证明材料加盖合同章有效。单位章是法定的公章（需要凭公安部门、公司执照等才能在指定的地方订制），是最高的法定地位，所以最好是单位公章；合同章是单位章的分属专用章，是专项管理的分支，是凭单位公章开具证明就可以订制的，也具法定效力，但肯定不如单位公章，证明材料加盖合同章也是有效的，除非特别强调使用公章。
《民法典》
第四百九十条
当事人采用合同书形式订立合同的，自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。在签名、盖章或者按指印之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
法律、行政法规规定或者当事人约定合同应当采用书面形式订立，当事人未采用书面形式但是一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
《民法典》
第四百九十条
当事人采用合同书形式订立合同的，自当事人均签名、盖章或者按指印时合同成立。在签名、盖章或者按指印之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。
法律、行政法规规定或者当事人约定合同应当采用书面形式订立，当事人未采用书面形式但是一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。