新一代非ODS清洗剂氢氟醚HFE-356的研制

．１４．　“——＾１　一　李娜等新一代非ＯＤＳ清洗剂氢氟醚ＨＦＥ一３５６的研制　氟化工　ｒ　—　—　｛氟化工｝　．＾，－＿，　。．、—．．、．，．、—．．新一代非ＯＤＳ清洗剂氢氟醚ＨＦＥ一３５６的研制　李　娜　刘　非　李同信　（大连振邦氟涂料股份有限公司．辽宁大连１１６０３６）　摘要以三氟氯乙烷（ＨＣＦＣ一１３３ａ）为原料，在　一丁内酯中反应合成三氟乙醇（ＴＦＥＡ）：三　氟乙烯与制得的三氟乙醇在氢氧化钾催化下加成制备氢氟醚ＨＦＥ一３５６ｑｃｆ和ＨＦＥ一　３６５ｐｅｆ，通过优化反应条件，产品收率可达到８０％以上，精制后纯度超过９９％。产品ＨＦＥ一　３５６ｑｃｆ和ＨＦＥ－３６５ｐｅｆ混合物的ＯＤＰ为０、温室效应低、不易燃，可作为ＯＤＳ的最终取代　产品。　关键词氢氟醚；三氟氯乙烷；三氟乙醇；　一丁内酯；催化；加成　中图分类号ＴＱ２２３．２＋４　文献标识码Ａ　ＤＯＩ　１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１０．０４．０００４　清洗剂是人类生活和工业普遍应用的一类重要　物质。氯氟烷烃（ＣＦＣｓ），如三氟三氯乙烷（ＣＦＣ一　１１３）、三氯氟甲烷（ＣＦＣ—ｌ１）、二氯二氟甲烷（ＣＦＣ一　０，热稳定性好、不燃、毒性小，符合替代品的要求【　－ｚｌ。　目前，国外已有多家公司研制出成功的ＨＦＥ类　清洗剂。例如有美国３Ｍ公司的甲氧基九氟丁烷　（ＨＦＥ一７１００）和日本大金工业公司的氟系列清洗剂　ＨＦＥ—Ｓ７（ＨＦＥ一３４７ｐｃｆ）等，可用于金属零件、电子及　精密清洗方面。根据ＳＮＡＰｇｒｏｇｒａｍ的分析测试。ＨＦＥ　皆被评估为ＣＦＣ一１１３及１，１，ｌ一三氯乙烷（ＭＣＦ）和　１２）等，及氯代烃，如三氯乙烷（ＴＣＡ）和四氯化碳　（ＣＴＣ）等，具有低毒、不燃、化学惰性等特点，因此被　广泛地用作制冷剂、发泡剂、喷雾剂以及电子元件和　精密零件的清洗剂，其使用范围遍及家庭和各行各　业，成为现代化生活不可或缺的一类产品。但是．　ｌ，１一二氯～１一氟乙烷（ＨＣＦＣ一１４１ｂ）的合格替代　。　ＣＦＣｓ等属大气臭氧层破坏物质。之后出现的第２代　溶剂类氢氟氯烃（ＨＣＦＣｓ）清洗剂，虽然较第１代清　洗剂对臭氧层的影响小得多．但是仍有一定的臭氧　消耗潜值（ＯＤＰ）和全球变暖潜值（ＧＷＰ），并且具有　目前，国内还没有开发ＨＦＥ类非ＯＤＳ清洗剂。　选定这一极具发展前景的研究课题．可以填补国内　空白　不适用于聚丙烯酸、聚苯乙烯和ＡＢＳ塑料等缺点．　因此蒙特利尔协议书对ＨＣＦＣ进行了管制，预计　２０３０年全部废除【　。　１　实验部分　１．１工艺路线的选择　制备ＨＦＥ主要有以下几条路线：１）醇（或酚）和　卤代烷烃亲核反应；２）醚类化合物电化学氟化；３）醇　和含氟烯烃的亲核加成反应『５＿　。其中路线２】原料成　本高、耗能大、设备要求苛刻、收率低．因此本实验未　采用。按照１）和３）２条路线，分别进行了数批次探　试，结果表明，路线３）的产品收率高于路线１）；同　新替代品的性能要求不破坏臭氧层，与ＣＦＣｓ　性能相似，大气寿命不长、不燃、化合物稳定。符合这　些要求的有２类化合物，一类是氢氟烃（ＨＦＣｓ），另　一类是氢氟醚（ＨＦＥ）。小分子沸点较低的适合作为　发泡剂和制冷剂，沸点高些的适合作为清洗剂。美国　环保署在１９８９年提供资金进行了ＨＦＣｓ的合成和　性能测试。Ｈ本投入６５亿日元的研究开发费用，先　后组织了２个国家项目．参加的企业有旭硝子、旭化　成、关东电化工业等８家大公司。从５００多个目标物　中选出１００多个进行评价。研究了１５０多种ＨＦＥ，　时，考虑到笔者所在公司在生产三氟氯乙烯（ＣＴＦＥ）　过程中有一定量的副产物三氟乙烯生成。可以加以　利用，故采用路线３）来合成ＨＦＥ。　采用路线３１将三氟乙烯与脂肪醇或含氟醇，在　碱催化下进行加成反应，可以合成一系列ＨＦＥ。为　了降低原料成本，以三氟氯乙烷为原料自制三氟乙　醇（ＴＦＥＡ）。具体工艺为：以三氟氯乙烷（ＨＣＦＣ一１３３ａ）　他们认为ＨＦＥ有与ＣＦＣｓ等物质相似的物理性质，　多数ＨＦＥ的大气寿命短，约１～５　ａ，ＧＷＰ低、ＯＤＳ为　收稿日期：２０１０—０６—０９　２０１０年第ｌ７卷第４期　化工生产与技术　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　’１５・　为原料，使用由　一丁内酯（ＧＢＬ，Ｃ４Ｈ　Ｏ２）与ＫＯＨ反　应生成的　一羟基丁酸钾盐作羧酸盐，由ＧＢＬ作非　质子性极性溶剂。在存在少量水的情况下进行反应，　酯化水解同时进行。ＴＦＥＡ收率较高，ＧＢＬ可以循环　使用，“三废”少。　１．２工艺路线设计　ＨＣＦＣ一１３３ａ为原料．在ＧＢＬ中反应合成　ＴＦＥＡ：三氟乙烯与制得的ＴＦＥＡ在氢氧化钾催化下　加成制备ＨＦＥ～３６５ｑｃｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ）和ＨＦＥ一　３６５ｐｅｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦＣＨＦ　），方程式如下：　ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ＋Ｋ０Ｈ—　ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ＋ＫＣｌ，　ＣＦ　ＣＨ，０Ｈ＋ＣＦ，一ＣＨＦ—ＫＯ　Ｈ　ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ＋ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦＣＨＦ２。　１．３　ＨＦＥ一３５６的制备　１．３．１　合成　将一定量的ＫＯＨ（质量分数８２％）完全溶解于　一定量的ＴＦＥＡ（自制）中，再将制得的醇钾溶液及　一定量的二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）一起加入到５　Ｌ高压　反应釜中。反应釜冷却至低温，真空抽人反应量的　三氟乙烯。搅拌下升温到７５　ｃｃ，控制温度为７０　８０　℃，反应２　ｈ，反应过程中压力为３．０～３．５　ＭＰａ。反应　结束，将釜冷却至室温，回收未完全反应的三氟乙烯　后出料，蒸馏得ＨＦＥ粗产品纯度为９３％以上，收率　为８６．７％。　１．３．２精制　将上述实验出料所得混合液倾人带有精馏装置　的反应容器中，加热，收集５３～６０℃馏分。气相色谱　（色谱柱ＰＥＧ２００００，３０　ｍｘ０。５　７　０　２　３２　ｍｉ３　６ｎ　ｘ０．２　２５　ｔｚｍ）检测　其纯度为９８．５％以上。精馏得到的ＨＦＥ一３５６依次用　稀酸及蒸馏水洗后，除去极少量杂质，ＨＦＥ一３５６的　质量分数可达到９９％以上（ＧＣ一７８９０Ｆ型气相色谱　仪，柱温４５℃，进样温度及检测温度均为１６５℃）。　２结果与讨论　２．１溶剂的筛选　通过单因素对比实验筛选出最合适的溶剂。其　他条件相同，选用不同溶剂，ＤＭＦ、二甲基亚砜（ＤＭ．　ＳＯ）、乙腈、１，４一二氧六环、水及ＤＭＦ质量分数分别　为８０％和２０％的水溶液进行反应，结果见表１　由表ｌ结果可看出，选用ＤＭＦ、ＤＭＳＯ作溶剂　的反应收率优于其他５种溶剂，并且乙腈和ｌ，４一二　氧六环的沸点与ＨＦＥ一３５６的沸点相差不大．不易分　离提纯。ＤＭＳＯ加热后易分解，蒸馏过程中分解出少　量杂质，影响反应纯度，因此选用ＤＭＦ为溶剂。　表１　溶剂对反应收率的影响　Ｔａｂ　１　Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　溶剂　收率／％　ＤＭＦ　ＤＭＳ０　乙腈　１．４－二氧六环　水　８０％ＤＭＦ水溶液　２０％ＤＭＦ水溶液　２．２反应温度的影响　据相关文献报道，制备ＨＦＥ一３５６的反应一般在　２０—８０℃进行，因此温度分别采用５５、６５、７０、７５、８５　℃，在其他条件一致情况下进行反应，结果见表２。　表２温度对反应的影响　Ｔａｂ　２　Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ　ｅｆｆｅｃｔ　Ｏ１３　ｙｉｅｌｄ　反应温度／＊Ｃ　收率／％　反应温度／℃　收率／％　５５　５２５　７５　８３．４　６５　６３．８　８０　８２．５　７Ｏ　８１．６　８５　７８．５　表２数据显示，温度在７５℃时最适合反应进　行，因此应将温度控制在７０—８０℃。　２．３反应条件的优化　除了溶剂及反应温度外，实验结果还受其他多　种因素的影响，如反应物配比、催化剂用量、溶剂用　量、反应时间、反应压力等。在确定了反应温度及反　应溶剂后，先后通过２轮正交实验，优化反应条件。　以反应物配比、催化剂（ＫＯＨ）用量、溶剂（ＤＭＦ）　用量及反应时间为因素进行３水平正交实验，结果　显示，三氟乙烯及反应时间这２个因素的３个水平　得到的反应结果差别不大，而催化剂（ＫＯＨ）和溶剂　（ＤＭＦ）用量对反应影响最大，催化剂用量越大．产品　收率越高，但最高收率出现在３个水平的端点处，因　此还需进一步考察ＫＯＨ和ＤＭＦ用量。　以ＫＯＨ用量、ＤＭＦ用量及反应前加压情况为　因素进行２水平正交实验，进一步优化反应条件。根　据反应结果最终确定了最合适的催化剂用量、溶剂　用量及本反应不需加压　２．４分析检测与表征　１）纯度检测与定性分析。检测方法：ＧＣ／ＦＩＤ归　一化定量、ＧＣ—ＭＳ定性，环境条件：１８℃．相对湿度　４２％。检测结果：ＨＦＥ一３６５ｑｃｆ和ＨＦＥ一３６５ｐｅｆ的质量　分数分别为９５．４％和４．３％，而杂质的质量分数不足　・ｌ６・　李娜等新一代非ＯＤＳ清洗剂氢氟醚ＨＦＥ一３５６的研制　氟化工　Ｏ．３％。　２１清洗剂性能检测　由“信息产业部专用材料质量监督检测中心”依　据清洗剂检测通则对其物性进行检测。结果如表３。　表３　ＨＦＥ一３５６物性检测结果　Ｔａｂ　３　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＨＦＥ一３５６　项目　结果　外观　无沉淀、无异物，无色透明液体　物理稳定性　无结晶、透明、无沉淀　密度　１＿４２　粘度／（ｍＰａ・Ｓ）　０．８１　馏程，℃　５７～６５　残留质量分　１０－。　１３　表面张力／（ｍＮ・ｍ。）　２０．９８　贝壳松脂丁醇值　Ｂ）　１０　挥发速度，（１０．６　４１　ｇ．ｃｍ２．Ｓ’　）　蒸汽压（２５＊Ｃ）／ｋＰａ　２０．０　闪　℃　无　ｗ（卤素），ｌ０ｒ６　＜０．１　ｗ（Ｉ－Ｉ２Ｏｙｍ０’。　＜１０　ｗ（Ｎａ＋）／ｌＯ－　＜５　ｗ（　），１０－６　＜５　腐蚀试验　合格　击穿电压／（｜　・ｍ　）　１８　表面绝缘电阻，１ｒ　Ｑ　２．０　材料相溶性试验　与金属、金属合金、精密金属零　件、光学玻璃和印刷线路板相溶　受控物质　氟利昂　未检出　三氯乙烷　未检出　四氯化碳　未检出　易燃性检查　不易燃　有毒有害性检查　不含需特别标明的有毒有害物质　３　结论　１）ｔｊ￣ｔ＝氟乙烯和ＴＦＥＡ为原料、ＤＭＦ为溶剂．合　成了ＨＦＥ一３６５ｑｃｆ和ＨＦＥ一３６５ｐｅｆ混合物。实验确定　了工艺方法，优化了反应条件，收率达到较高水平，　反应重复性好。为进一步放大生产提供了技术保证。　制备方法未见文献报道，具有创新性，已申报了专利。　２）合成的ＨＦＥ一３６５ｑｃｆ和ＨＦＥ一３６５ｐｅｆ混合物　用作清洗剂，这种新产品国内外均未见报道。产品的　ＯＤＰ为０，温室效应很低，不易燃，可作为ＯＤＳ的最　终取代产品，填补了我国没有ＨＦＥ类产品的空白。　３）在某电子企业进行试应用，结果表明，产品与　被清洗对象相容性很好，能彻底清洗掉其上污渍。挥　发性好、不燃、无离子残留，符合清洗剂要求。　参考文献　【１】关屋章，三崎进．新型制冷剂氢氟烷基醚的研究开发［Ｊ】．有　机氟工业．１９９６（３）：３３—３５．　【２】含氟精细化学品的发展趋势及大金的研究开发现状【Ｊ】．有　机氟工业．１９９６（３）：１５—２８．　【３】Ｆｒｅｄｒｉｃｋ　Ｅ　Ｂｅｈｒ，Ｙｕｒｉ　Ｃｈｅｂｕｒｋｏｖ．Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ；ＵＳＡ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｈｙｄｍｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒｓ：　ＷＯ，９９３７５９８　Ａ１【Ｐ］．１９９９－０７－２９．　【４】维维．我国正式加入经修改的《蒙特利尔议定书》［Ｊ】．制冷，　１９９１（２）：７９．　［５］谢飞．替代ＯＤＳ清洗剂［Ｊ】．精细与专用化学品，１９９９，７（２２）：　１６－２０．　【６】吴永明．第三代ＯＤＳ替代品阴．浙江化工，２００１，３２（４）：２８－２９．　【７】Ｋｒｅｓｐａｎ　Ｃａｒｌ　Ｇ，Ｒａｏ　Ｖ　Ｎ　Ｍａｌｌｉｋｒｊｕｎａ．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒｓ：ＵＳ，５３８２７０４　Ａ【ＰＪ．１９９５－０１－１７．　［８］丁宗彪，季晓峻．三氟乙烯基芳基醚的合成『Ｊ１．应用化学，　２０００，１７（３）：３３７－３３９．　【９】Ｄｍｏｗｓｋｉ　Ｗｏｊｃｉｅｃｈ，Ｋｏｌｉｎｓｋｉ　ＲｙｓｚａｒｄＡ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ．Ｐａｒｔ　ＩＶ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ、Ｉ，ｉｔｈ　ａｌｋａｎｅ－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ｐｏｌ　Ｊ　Ｃｈｅｍ，１９７８，５２（１）：７１—８５．　【ｌＯ］ｗｕ　ｋａｉ，Ｃｈｅｎｇ　Ｑｉｎｇｙｕｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｅｔｈｙｌ　ｅｔｈｅｒｓ　ｆｒｏｍ　２，２，２－ｔｉｒｌｆｕｏｒｏｅｔｈｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＨＣＦＣ－１３３ａ）ｉｎ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｍｅｉｕｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００２，１　１３（１）：７９－８３．　［１１】Ｇｕｂｅｌｍａｎｎ－ＢｏｎｎｅａｕＭｉｃｈｅｌＰｏｉｘ－ＤａｖａｉｎｅＣｌａｉｒｅ，Ｐｏｎｃｅｂｌａｎｃ　Ｈｅｒｖｅ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ａｎｄ　ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｕｓｅ　ｔｈｅｒｅｉｎ：ＷＯ，９９０６３３８　ＡＩ［Ｐ］．１９９９—０２—１１．　【１２】Ｗｕ　Ｋａｉ，ｃｈｅｎｇ　Ｑｉｎｇｙｕｎ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＣＦＣ－１３３ａ（ＣＦｆＨ２Ｃ１）　ｏｒ　ＨＦＣ－１３４ａ（ＣＦ３ＣＨ￣Ｆ）ｗｉｔｈ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｏｒ　ｐｈｅｎｏｌｓ　ｉｎ　ＤＭＳＯ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ＫＯＨ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００１；１９（１２）：１２７３－１２７９．　【１３］Ｊｏｈｎ　Ｆ　Ｏｌｉｎ．Ｂｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｅｔｈｙ１）ｅｔｈｅｒ：ＵＳ，３３６３００６［Ｐ］．　１９６８－０１－０９．　［１４】Ｗｕ　Ｋａｉ，Ｃｈｅｎｇ　Ｑｉｎｇｙｕｎ．Ｓｏｌｖｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ　ＤＭＳＯ－ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　１，１，１－ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｅｔｈｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＨＣＦＣ－１３３ａ）ｏｒ　ｌｆｕｏｒｉｄｅ（ＨＦＣ一１３４ａ）ｗｉｔｈ　ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｅ￣ａｈｅｄｍｎ，　２００２，５８（２０）：４０７７—４０８４．