光引发剂BAPO的合成研究

第３０卷第５期　山西化工　Ｖｏ１．３０　Ｎｏ．５　Ｏｃｔ．２Ｏｌ０　２０１０年１Ｏ月　：　：《・　：ｔ　：　ｊ　：　：　：　－　：　：　：　ＳＨＡＮⅪＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　纂　々　ｔ　々　＾々　壤　ｉ　●　￥　光引发剂ＢＡＰＯ的合成研究　吴来喜　，　左前进　，　申利群２　（１．邵阳科瑞化学品有限公司，湖南邵阳４２００００；　５３０００６）　２．广西民族大学化学与生态工程学院，广西　南宁摘要：用萘钠还原二氯苯基膦，再和２，４，６－三甲基苯甲酰氯反应，最后用双氧水氧化合成了光引发　剂ＢＡＰＯ，总收率６２％。产品结构经熔点和。Ｈ　ＮＭＲ确证。　关键词：光引发剂；双酰基氧化膦；合成　中图分类号：ＴＱ６３０．４　９　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４－７０５０｛２０１０）０５－００１２－０２　引　言　自从２０世纪６０年代末德国拜尔公司推出第１　个紫外光固化涂料的产品以来，紫外光固化涂料技　术得到了迅猛的发展　。紫外光固化涂料具有能　几年来，国内关于双酰基氧化膦的研究很少，但在国　外的研究已经非常活跃，且大部分用苯基膦为起始　原料。本文在参考文献【４ｆ５　Ｊ的基础上，设计了用苯　量利用率高、适用热敏基材、无污染、涂膜质量高等　优点，是新一代绿色化工产品。紫外光固化技术所　需要的光引发剂对光固化涂料成本以及光固化速率　的影响至关重要，紫外光固化涂料的发展在一定意　基二氯化膦为起始原料，在萘催化下与单质钠反应　形成膦钠盐中间体，再与酰氯反应，最后经氧化一釜　合成了ＢＡＰＯ（双酰基氧化膦）。本方法工艺简单、　原料易得，适合于工业化生产。　１　实验部分　１．１　主要仪器与试剂　义上取决于光引发剂的发展。酰基氧化膦类化合物　在进行光引发反应时，芳酰基一膦酰基生色团断裂，　ＷＲＳ一１Ｂ数字熔点测定仪；温度计，未作校正；　Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ　ＡＶ　５００　ＭＨｚ型核磁共振仪（ＴＭＳ为　内标，ＣＤＣ１，为溶剂）。实验所用试剂均为分析纯。　１．２合成路线（见图１）　入射光可深入地穿透已引发区域，进入涂料深层，使　厚层固化成为可能，而且固化后不返黄，从而使其在　白色家具涂料和较厚涂层领域有较好的应用　Ｊ。近　Ｈ　Ｃ　图Ｉ　ＢＡＰＯ的合成　１．３　实验方法　收稿日期：２０１０－０６—１７　作者简介：吴来喜，男，１９６４年出生，１９８７年毕业于湖南大学，工程　师，主要从事药物与精细化学品合成分析工作。　在２５０　ｍＬ三颈瓶中依次加入１．１５　ｇ金属钠　（０．０５　ｍｏ１）、２０　ｍＬ四氢呋喃和１．９２　ｇ萘，在氮气保　２０１０年１Ｏ月　吴来喜等，光引发剂ＢＡＰＯ的合成研究　・１３・　护下室温搅拌反应，溶液颜色由无色变为墨绿色。　中间体易发生副反应，导致产率降低；滴加温度过　低，则反应速度很慢。　然后，冰盐浴降至一５℃，激烈搅拌下滴加含３．５８　ｇ　（０．０２　ｍｏ１）苯基二氯化膦的１０　ｍＬ四氢呋喃溶液，　历时３０　ｍｉｎ。此时，溶液呈深红棕色。滴加完毕后，　于室温下继续搅拌反应２　ｈ。反应完后，冰浴冷却下　向反应液中滴加含８．０３　ｇ（０．０４４　ｔｏｏ１）２，４，６一三甲　２）产品的　Ｈ　ＮＭＲ用ＣＤＣ１　作溶剂，在５００　ＭＨｚ　的核磁共振仪上进行检测。得到如下结果：６７．８８～　７．８４　ｐｐｍ处为与Ｐ—Ｏ基团直接相连的苯环且处于　Ｐ一０基团邻位的２个苯环氢的化学位移；８７．５４—　７．５１　ｐｐｍ处为Ｐ—Ｏ基团直接相连的苯环且处于　基苯甲酰氯的２０　ｍＬ　ＴＨＦ溶液，历时３０　ｍｉｎ。滴加　毕，于７０℃继续反应５　ｈ。反应完后，浓缩四氢呋　喃，残留物中加２０　ｍＬ甲苯溶解（可加热溶解，温度　应控制在６０℃以下）。溶解完全后，冰浴降温，剧　烈搅拌下滴加３Ｏ％双氧水３．６　ｇ，历时Ｊ５　ｍｉｎ。滴　加毕，于５０℃下搅拌反应１　ｈ。反应完全后，向反应　瓶中加４　ｍＬ蒸馏水。分液漏斗分层，有机层分别用　Ｐ一０基团对位的一个苯环氢的化学位移；８７．４１～　７．３９　ｐｐｍ处为与Ｐ－－￣Ｏ基团直接相连的苯环且处　－于Ｐ—Ｏ基团问位的２个苯环氢的化学位移；　６６．７６　ｐｐｍ处为与２个Ｃ—Ｏ基团直接相连的且处于　Ｃ一０基团间位的４个苯环氢的化学位移；８２．２５　ｐｐｍ　和８２．１７　ｐｐｍ处为与苯环相连的６个甲基上的１８　个氢　饱和碳酸氢钠洗２次，再用蒸馏水洗涤，直至ｐＨ　７。然后，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸出　溶剂，得粗品。粗品用石油醚和乙酸乙酯重结晶，得　５．１８　ｇ产品ＢＡＰＯ，产率为６２％。熔点：１３０　ｏＣ～　１３２℃；　Ｈ　ＮＭＲ（５ｏｏ　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）８：７．８８～７．８４（ｍ，　２Ｈ），７．５４－７．５１（ｍ，１Ｈ），７．４１～７．３９（ｍ，２Ｈ），６．７６　（Ｓ，４Ｈ），２．２５（Ｓ，６Ｈ），２．１７（Ｓ，１２Ｈ）。　３　结论　本文通过膦钠盐中间体的一釜法合成光引发剂　ＢＡＰＯ，其原料为苯基二氯化膦。相对于苯基膦而　言，其挥发性和毒性都较小，且其反应可通过一釜法　完成，工序简单，适合工业化生产的要求。　２结果与讨论　１）萘催化下，钠和氯交换制备苯基膦的二钠盐　是本合成的关键反应。它可能的机理是，萘和金属　参考文献：　［１］刘福生，何畏，王晟．紫外光固化涂料概述［Ｊ］．化　工时刊，１９９８，１２（１２）：３＿７．　钠形成萘钠，然后和卤交换得到金属钠化合物（如　图２）。　［２］邓素彤．光固化涂料发展前景［Ｊ］．现代涂料与涂装，　２００１（４）：３１—３９．　［３］　杨果．紫外光固化有色体系光引发剂的合成一酰基氧　⑤　⑤　图２钠卤交换可能机理　化膦光引发剂的合成［Ｄ］．湘潭大学，２００４．　［４］Ａｍａｉｎ　Ｂ，Ｐａｕｌ　Ｃ　Ｊ　Ｋ，Ｐｉｅｔ　Ｗ　Ｎ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　ａｍ．　ｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｘ—ｒａｙ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｒｈｏ—　先在室温下由钠与萘反应生成的萘钠作催化　ｄｉｕｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｕｓｅ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｒｈｏｄｉｕｍ　剂，然后于低温下滴加苯基二氯化膦，以便使苯基二　氯化膦更好地发生钠代反应。其中，苯基二氯化膦　滴加时的温度对反应有较大的影响。滴加苯基二氯　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｌａｌｉｃｓ，１９９７，１６（１３）：３０２７—　３０３７．　［５］Ｏｂｅｒｗｉｌ　Ｐ　Ｍ，Ｍａｉｓｐｒａｃｈ　Ｊ　Ｐ　Ｗ，Ｇｅｈｅｒｋｉｎｄｅｎ　Ｓ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈａｎｅｓ　ａｎｄ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　化膦的最佳温度为一５℃。温度过高，活泼的膦钠盐　ｔｈｅｒｅｏｆ：ＵＳ，２００８０００４４６４［Ｐ］．２００８－０１－０３．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｌｉｇｈｔ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ＢＡＰＯ　ＷＵ　Ｌａｉ－ｘｉ　，ＺＵＯ　Ｑｉａｎ－ｊｉｎ　．ＳＨＥＮ　Ｌｉ．ｑｕｎ　（１．Ｓｈａｏｙａｎｇ　Ｋｅｒｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｎａｎ　Ｓｈａｏｙａｎｇ　４２００００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｆｏｒ　Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｎａｎｎｉｎｇ　Ｇｕａｎｇ￣５３０００６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔ　ＢＡＰＯ　ｗａｓ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｗｉｔｈ　ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ　ｓｏｄｉｕｍ，ｔｈｅｎ　ｒｅａｃ—　ｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏ１ｙｂｅｎｚｏｌｙ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｎｄ　ｆｉｎａｌｌｙ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｙｉｅｌｄ　ｉｓ　６２％．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｃｏｎｆｉｍｅｄ　ｂｙ　ｍｅｌｒｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　ａｎｄ　Ｈ　ＮＭＲ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ；ＢＡＰＯ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ