聚丙烯的化学改性

维普资讯 http://www.cqvip.com 综述　石化技术，２０ｏ２，９（２）：１１８～１２２　聚丙烯的化学改性　崔红跃　（中国石化北京燕化石油化工股份有限公司树脂应用研究所，１０２５００）　叙述了聚丙烯的化学改性（包括共聚、降解、接枝、交联改性）。综述了部分聚丙烯的化学改性研究的成果和进展。　关键词：聚丙烯共聚降解接枝交联　聚丙烯（以下简称ｐｐ）由于其原料丰富，合成　工艺简单，与其它通用热塑性塑料相比，具有相对　密度小、价格低、加工性好以及综合性能较好等特　点，近年来发展迅速，一直是需求增长最快的通用　塑料。但ＰＰ也存在低温脆性、力学强度和硬度　其中８　ＡＡ品级为汽车注塑级树脂，具有较好的　抗冲击性，劲度是普通ＰＰ的２倍。ＣＡ　３９　Ａ品级　为电线电缆专用级绝缘树脂，其抗刮伤性有很大　改进。Ｈｉｆａｘ　３７４　ｘｃｐ为高刚性品级，该产品可用　作汽车部件、热成型片材。　１．１茂金属催化剂应用于ＰＰ共聚　２０世纪９０年代，茂金属催化剂的问世给聚　烯烃工业注入了新的活力，茂金属ＰＰ树脂也实　现了商业化。　茂金属是由过渡金属与环状不饱和结构茂环　较低、成型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点。　为了延长其使用寿命并扩大其应用范围，须对其　进行改性。ＰＰ的改性可以分为化学改性和物理　改性两种。物理改性主要有共混、增强、填充等；　化学改性主要有共聚、降解、接枝、交联等，通过改　变ＰＰ的分子结构以达到改性的目的。本文主要　介绍ＰＰ化学改性的方法及进展。　１共聚　（环茂二烯、Ｃ５Ｈ５、Ｃｐ）组成的配位有机金属络合　物，它与传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂的主要区　别在于活性位点的分布。Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂　是非均相的，含有多个活性中心，有时易受单体配　共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行　的改性。当丙烯进行聚合时，可通过加入烯烃类　单体进行共聚，生产无规、嵌段、交替等共聚物，以　提高均聚ＰＰ的冲击性能及透明性。近年来，国　外研究共聚改性ＰＰ已成为开发新ＰＰ材料的热　位作用和聚合条件的影响，合成得到的聚合物支　链多。而茂金属催化剂为均相，各组分形成的络　合物是以在几何形状受到限制的过渡金属作单一　活性中心。从而能精确控制分子量、分子量分布、　共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。　采用茂金属催化剂制得的间规ＰＰ（ｓｅｅ）是熔点　比等规Ｐｅ（ＩＰＰ）低５～１０℃的低结晶性ＰＰ，它的　微晶极小，具有优异的透明性与光泽，刚性与硬度　与普通ＰＰ相比只有普通ＰＰ的一半，但冲击强度　是普通ＰＰ的２倍。　点。德国脚公司采用两步串联气相聚合技术　以提高共聚物中乙烯含量及控制烯烃单体进入　ＰＰ大分子链中方式的不同，在聚合过程中获得刚　性、韧性较均衡的ＰＰ材料。Ｈｉｍｏｎｔ公司开发了　Ｃａｔａｌｌｏｙ技术，此项技术实际上是一种在反应器　内进行的催化合金技术。它是以ＰＰ为主体，使　用多种催化剂、多种单体和多个聚合反应器系统，　可制得均聚物、共聚物、弹性体以及其它功能性聚　合物，关键原理可概括为粒子内反应，或者概括为　利用聚烯烃粒子壳使各种单体共聚的技术。Ｈｉ．　ｍｏｎｔ公司采用Ｃａｔａｌｌｏｙ工艺推出了一系列产品，　Ｔａｔｇｏｒ公司推出了欧洲第一种茂金属ＰＰ，商　品名为Ｍｅｔｏｃｅｎｅ　Ｘ　５００８１。它同时具有ＰＰ均聚　物的刚性和ＰＰ无规共聚物的透明性，并广泛用　于注射成型，尤其适合于透明薄壁包装材料的制　作。　收稿日期：２００２—０３—２８。　作者筒介：崔红跃，工程师。１９８７年毕业于北京化工学院　高分子化工专业，主要从事塑料加工及应用的研究工作。　其中Ａｄｓｔｉｆ是Ｈｉｍｏｎｔ公司针对欧洲市场开发的　树脂，它具有较好的劲度与冲击强度的平衡性。　维普资讯 http://www.cqvip.com 崔红跃．聚丙烯的化学改性　日本窒素公司的茂金属ＰＰ均聚物有较好的　耐热性，热变形温度为１３３℃，并有很高的弯曲弹　性模量、硬度和拉伸强度，适用于汽车保险杠和仪　表盘领域。　Ｆｉｒｍ公司利用茂金属催化剂生产的ＳＰＰ具　有与ＰＰ共聚物类似的冲击强度、弯曲强度和透　明性，硬度为ＰＰ的一半，而冲击强度却提高了１　倍以上，其分子量分布窄，熔体流动速率较低。对　注塑制品而言，ＳＰＰ可作为ＩＰＰ和无规共聚物的　抗冲击和透明改性剂，也可在控制ＩＰＰ共聚物流　变性能中起改性作用。　Ｅｘｘｏｎ公司利用开发的Ｅｘｘｐｏｌ茂金属催化　剂使丙烯与１一己烯、１一辛烯、４一甲基１一戊烯　进行共聚，这种与ｃｃ一高碳烯烃（ＨＡ０）的共聚物　ＨＡｏ　Ｐ的各项性能都优于乙烯／Ｎ烯共聚物。　此外，三井东亚化学、东燃化学等公司也用茂金属　催化剂生产出了ＩＰＰ、ＳＰＰ。　目前，茂金属ＰＰ的应用已扩展到注射成型　制品、薄膜和纤维制品。据报道，全球茂金属ＰＰ　消费量将以年６５％的速度增长。　１．２改进的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ高效催化剂用于ＰＰ　共聚　改进的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ高效催化剂用于ＰＰ　共聚，能改善聚合工艺、大分子的成核性，提高ＰＰ　的性能。因此提高聚合用催化剂等级，能得到高　结晶度的产品，并控制共聚单体准确进入共聚物　分子链结构，如Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ第四代催化　剂［１－－３Ｊ不仅能对共聚物的组成、分子结构、分子　量及分子量分布进行自有剪裁，而且能对各种聚　合物相进行定位，这种催化剂具有很规则的聚合　反应动力学，可顺利地进行丙烯／乙丙橡胶的聚合　或多元共聚。这是由于乙丙橡胶相是在先形成的　均聚物相中生成的，因而理想形态的多相共聚物　合金可在反应器中直接合成。根据不同的需要．　采用不同的单体及单体量，生成不同的相数，可在　反应器中直接合成出一系列具有新性能的ＰＰ合　金。　近年来，国外研究改性ＰＰ已成为开发新ＰＰ　材料的热点，特别是ＰＰ嵌段共聚物的发展尤为　迅速。嵌段共聚物与ＩＰＰ相比，低温性能优良，　耐冲击性好；与ＩＰＰ和各种热塑性高聚物的共混　物相比，刚性降低不大，脆性得到改善；与ＨＤＰＥ　相比，耐热性高，抗应力开裂性好，表面硬度高，收　缩率低，抗蠕变性好。　・１１９・　２降解改性　早在１９６６年就有人用单螺杆挤出机反应挤　出得到降解ＰＰ的专利　Ｊ。１９７１年，Ｋｏｗａｌｓｋｉ研　究了反应挤出ＰＰ降解与（）’的关系；此后大量专　利不断涌现【５－７Ｊ。　ＰＰ的降解主要是在挤出过程中，在ＰＰ中加　入适量的过氧化物，使聚合物主链断裂，歧化终　止。由断裂产生的大分子自由基可制得用一般化　学方法难以制得的熔体粘度低、分子量分布窄、分　子量小、可用于满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注　射制品要求的ＰＰ。而且，在过氧化物存在下，ＰＰ　的自由基降解以无规断裂为主，主链断裂次数、降　解程度与有机过氧化物浓度成正比。　过氧化物浓度一定时，随反应时间的增加，　ＰＰ的分子量降低，熔体流动指数增加。ＰＰ在挤　出机中经过氧化物的熔融降解后，大分子链上含　有过氧化基、双键及羰基等基团，会加速ＰＰ的老　化进程，因此必须加入抗氧剂、改善其热稳定性。　由于抗氧剂与过氧化物之间配合会产生副作用，　必然影响ＰＰ的降解效果。孙建平等研究了ＰＰ　挤出降解反应时抗氧剂和过氧化二叔丁基之间发　生的反应Ｌ８　Ｊ。试验结果表明，受阻酚类抗氧剂与　酯类抗氧剂配合组成的复合抗氧剂，具有良好的　协同稳定效果，选择合适的降解温度，采用抗氧剂　母粒的混合方式，可提高ＰＰ的降解效果、热性能　和加工稳定性。　３接校改性　通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接　枝极性官能团，可赋予产品一些特殊的性能，接枝　产品在工程塑料、复合材料等方面有广泛的应用。　ＰＰ是非极性聚合物．通过接枝改性可赋予ＰＰ极　性，从而改进ＰＰ的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。　接枝后的ＰＰ可作为复合膜的粘接层、热溶胶，也　可作为ＰＰ与各种极性聚合物（如尼龙等）共混用　的相容剂。　接枝反应一般采用自由基接枝。主要的接枝　单体有马来酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯　酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。反应实施的方法　很多，但主要是熔融法、溶液法、固相接枝法等。　接枝反应的机理大致为：首先是引发剂在加热时　分解生成的活性游离基与接枝单体接触时，使其　不稳定链打开，生成ＰＰ游离基，再进行链转移反　维普资讯 http://www.cqvip.com ・１２０・　应而终止　Ｊ。　３．１溶液法接枝　溶液法是接枝方法中应用最早的一种。溶剂　通常用甲苯或二甲苯等有机物质。该方法反应温　度较低，副反应少，ＰＰ降解程度轻，未反应单体易　除去，接枝率相对较高。但此方法所用溶剂需要　蒸馏分离，产物也必须从溶剂中分离并进行干燥，　故操作费用高，环境污染严重。李晓等ｌ１０－１２　Ｊ及　国外的一些学者ｌ１３　Ｊ都对聚烯烃的溶液接枝进行　了研究，考察了各因素对接枝率及接枝效率的影　响。　３．２熔融法接枝　将聚烯烃与接枝单体和各助剂在一定条件下　加入挤出机、密炼机或开炼机中进行熔融反应，具　有反应时间短，接枝效率高及操作设备简单，易实　现工业连续化等优点。但是反应高温易使副反应　严重（交联或降解），接枝率也较低，对于挥发性的　单体适用性不佳。另外，未反应的单体、引发剂残　留在反应物中难以除去，阻碍接枝物功能发挥，影　响进一步加工。许多学者在对熔融接枝进行研究　时，通过加入其它物质来抑制副反应的发　生［１４，１５］。　Ｋａｔｏ等及Ｓｕｎ等的研究发现，在甲基丙烯酸　缩水甘油酯（ＧＭＡ）接枝ＰＰ体系中，加入适量的　苯乙烯可以有效地抑制ＰＰ的降解，同时大幅度　提高ＧＭＡ的接枝率。Ｃｈｅｎ等的研究也表明，添　加苯乙烯能促进ＧＭＡ的接枝。陈年欢等发现，　对于ＧＭＡ或甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）熔融接　枝ＰＰ体系，添加少量的苯乙烯作为共聚单体，能　很好地抑制ＰＰ的降解。谢续明等通过对一系列　单体熔融接枝ＰＰ的研究，对共聚单体在接枝体　系中的作用机理进行了探讨，并提出了选择共聚　单体的基本规则。徐春等通过制备ＰＰ接枝甲基　丙烯酸８一羟乙酯，考察了反应温度、反应时间、　甲基丙烯酸Ｂ一羟乙酯及过氧化二异丙苯浓度对　甲基丙烯酸Ｂ一羟乙酯接枝率的影响。同时用红　外光谱对接枝物进行了定性表征。Ｇａｙｌｏｒｄ［１６￣１８］　经过熔融接枝马来酸酐的研究，提出了包含均聚、　共聚、降解三个单元反应在内的自由基接枝历程；　而吴智华与Ｒ．Ｍ．ＨＯ对于ＭＡＨ对降解的影响　则有不同的看法，他们认为虽然在反应初期促进　降解，但在反应主期则起到了阻缓热氧降解的作　用。Ｂ．Ｄｅ．Ｒｏｏｖｅｅｒ等【１９　Ｊ则对ＰＰ熔融功能化的　机理、本质及酸酐在链上接枝的位置及浓度都作　石化技术２００２年第９卷第２期　探讨。　总之，熔融接枝法不使用溶剂，原材料消耗　少，污染小，工艺相对简单，投资少，反应完成后即　可直接造粒，易于实现小量、多品种的生产，可满　足不同市场的需求。更重要的是，应用熔融态进　行化学反应，可以使一些无法找到合适溶剂的反　应体系完成预定的反应。因此，反应熔融挤出是　挤出改性中比较普遍使用的一种方法。　３．３固相接枝法　固相法是２０世纪９０年代新兴的一种制得功　能化聚烯烃的方法。它是将聚烯烃粉末直接与单　体、引发剂、界面活性剂等接触反应，反应温度一　般控制在聚烯烃软化点以下（１００～１３０℃），常压　反应。此法反应温度低、ＰＰ降解少、操作费用低、　时间短、接枝效率高；仅使用少量溶剂作为界面活　性剂，溶剂被聚合物表面吸收，不用回收。与上述　接枝法相比，有许多不可替代的优点，具有广泛的　应用前景。　较早研究固相接枝的是Ｆｕｍｉｏ等，而美国　Ａｋｒｏｎ大学的ＲｅｎｇａｒａｊａｎＥ２０～　］则对全同立构ＰＰ　固相接枝马来酸酐进行了全面的研究。界面活性　剂用量虽少，但作用很大，起到润湿和溶胀ＰＰ的　无定形区的作用。另外文中也讨论了温度、引发　剂浓度、催化剂浓度等因素的影响，指出为得到合　适的接枝率，应综合考虑上述各因素。Ｃａｎｔｅｒｉｎｏ　研究了烷基丙烯酸酯的混合物在ＰＰ上的固相接　枝共聚合，得到的ＰＰ接枝物具有更低的脆化温　度和延长的脆化时间。Ｆｕｊｉｉ研究了粉末结晶ＰＰ　在其熔点下与马来酸酐的接枝反应，得到的接枝　物用于提高ＰＰ膜的抗撕粘接强度。Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ　将甲基丙烯酸烷基酯接枝在ＰＰ上作为粘接ＰＰ　和氯化烃类聚合物的粘接剂。Ｇｅｒｅｃｋｅ等人制造　了含羧基的丙烯接枝共聚物，用作热塑性塑料一　玻纤复合材料的偶联剂和金属表面的自粘涂层。　Ｋａｉ等人用固相法改进ＰＰ，提高了ＰＰ的粘接性、　印刷性和涂复性。Ｍｕｓｔｏｎｅｎ等人研究了ＰＰ和衣　康酸的固相接枝反应，接枝产物可在填充聚烯烃　中作偶联剂。Ｈｉｒａｃｋａ等人制备含不饱和二羧酸　的缩水甘油酯的ＰＰ粒子，用作提高树脂粘接力　和力学性能的添加剂。Ｋｈｕｎｏｖａ等人研究了粉末　ＰＰ固相法接枝马来酸酐，并把接枝产物用于碳酸　钙填充ＰＰ的复合材料中，发现复合材料的拉伸　强度和冲击强度有较大的提高。李乔均在研究　ＰＰ固相接枝苯乙烯时指出过氧化苯甲酰用量对　维普资讯 http://www.cqvip.com 崔红跃．聚丙烯的化学改性　接枝率的影响与Ｒｅｎｇａｒａｊａｎｔ２￣Ｊ的报道有所不同，　说明在不同反应条件下，引发剂对接枝率的影响　规律也不尽相同。林志勇在同样的研究中发现，　最佳反应温度为９０℃，溶胀的适宜时间为４　ｈ，最　大接枝率可达１７．５％，而Ｄｅｎｉｃｏｌａ在加压情况下　获得了更高的接枝率（３７．５％）。童身毅［２３－－２４］等　提出ＰＰ固相接枝马来酸酐的反应主要发生在无　定形区或晶区的微空、缺陷处的ＰＰ主链上。杨　始坤［２５］等也得出类似结论。Ｒａｔｚｓｈ［２６］等人研究　了ＰＰ粉末形态、ＰＰ颗粒扩散、功能基单体吸附　以及反应动力学行为，建立了固相接枝反应的数　学模型，并指出扩散一吸附平衡在固相接枝反应　中起着重要作用。　３．４接枝物的结构与性能　接枝反应将极性化基团引入聚烯烃的分子　链，不可避免地会对聚烯烃的结构、性能产生影　响。许多科学工作者在合成接枝物的同时，也对　他们的结构和性能进行了表征。谢孝林、童身　毅【２３－－２４　Ｊ用ＷＡＸＤ和ＤＳＣ研究了固相接枝的ＰＰ　—ｇ—ＭＡＨ的晶体结构，表明ＰＰ用ＭＡＨ接枝　后，晶面间距基本不变，微晶尺寸增大，熔点降低，　结晶度略有提高。晶型与ＩＰＰ的晶型相似，主要　为０【一ＰＰ，７一ＰＰ含量相对较少。于晓强等人用　ＤＳＣ法追踪了马来酸酐接枝ＰＰ的等温结晶过　程，讨论了马来酸酐降低ＰＰ球晶径向生长自由　能的物理化学机制，其结果提高了结晶速率，但使　结晶度略有降低，同时探讨了马来酸酐的接枝对　球晶生长和成核机制的影响。于贤万等认为，马　来酸酐以单环形式接枝到ＰＰ上，固相接枝避免　了ＭＡＨ均聚的可能，但是Ｈｅｉｍｅｎ等人通过１３Ｃ　—ＮＭＲ对ＰＥ、ＰＰ和ＥＰＭ（乙烯和丙烯共聚物）　的ＭＡＨ接枝产物的结构进行研究时发现了多种　马来酸酐的结合形式。各种方式由于主体大分子　链结构的不同而占有不同的比例。余坚等人【２７　Ｊ　用ＤＳＣ测定了固相接枝法制备的ＰＰ接枝马来酸　酐的非等温结晶动力学，分析了结晶峰温、结晶起　始温度、结晶峰的处始斜率及结晶峰的半高宽等　结晶峰参数；用Ａｖｒａｍｉ方程和综合了Ａｗａｍｉ—　Ｏｚａｗａ方程的方法处理非等温结晶动力学，对于　全部样品在所有的冷却速率下，Ａｖｒａｍｉ指数均在　２．５～２．８之间，说明ＰＰ结晶行为没有改变；但同　时发现接枝及离子化后，成核速率加快，晶粒分布　变窄，结晶总速率增大，与等温结晶动力学得到的　结论一致。　・１２１・　４交联改性　ＰＰ的交联早已在工业上应用，但由于ＰＰ结　构的原因，交联比较困难。交联的目的是为了改　善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及　熔体强度，缩短成型周期。ＰＰ交联的方法有化学　交联和辐射交联，但对于ＰＰ，辐射交联的同时降　解也十分严重，因此辐射交联的效果有限，所以常　采用化学交联，通过交联可提高ＰＰ的力学性能　和耐热性。　４．１有机过氧化物交联　用动态硫化法制备ＰＰ热塑性弹性体，所使　用的交联剂多为有机过氧化物，主要有ＤＣＰ、　ＤＴＢＰ、ＢＰｏ等。ＰＰ在过氧化物作用下产生自由　基，自由基偶合而产生交联，但这个步骤受笼蔽效　应影响【２８　Ｊ。粘度越高，自由基越不易移动，笼蔽　效应就越强烈。　ＰＰ混合ＤＣＰ挤出成型时，即使ＰＰ发生交　联，也必然出现低分子物。为了稳定自由基，防止　大分子链的无规断裂，使交联反应处于优先地位，　提高交联效率，ＰＰ在使用过氧化物交联时多并用　助交联剂。助交联剂有对醌二肟、对二苯甲酰苯　醌二肟、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯　等。　ＰＰ的交联方法主要有两种：一是将ＰＰ与过　氧化物及交联助剂混合，必要时可以加入抗氧剂、　紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂等助剂，用密炼机、　单螺杆及双螺杆挤出机进行热处理。或者在ＰＰ　组成物的熔融混炼物中添加粉状或液状的过氧化　物及交联助剂。用上述方法进行热处理，使ＰＰ　一次完成交联；二是ＰＰ过氧化物交联工艺分成　混炼、成型和交联三步。混炼时保证温度不要太　高，不让树脂完全交联，经过混炼后，得到交联度　很低的可继续交联型的ＰＰ，在比此混炼温度更高　的温度下成型为制件，再进行后交联处理（类似于　橡胶中的硫化过程）。　４．２硅烷水交联——ｓｉ叩ｌａｓ技术　硅烷水交联——ＳｉｏＤｌａＳ技术即是在挤出机　中将硅烷化合物接枝到ＰＯ上，并在催化剂的存　在下，使其与水接触，在所接枝的分子之间进行缩　合反应，达到交联。由于此方法是在常压下，在后　期水解中完成交联反应，不存在成型时发生早期　过分交联的问题，因而受到广泛的注意。另外，还　在研究使用一步法工艺得到交联体。　维普资讯 http://www.cqvip.com ・１２２・　在硅烷水交联ＰＰ的研制过程中，乙烯基硅　氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的两种硅烷偶联　剂。三菱油化研制的ｌＪ、／夕口、／ＰＰ，由于严格控　制了接枝反应的许多因素，抑制ＰＰ的分解反应；　并且由于使用在ＰＥ的水交联中通用的三官能性　的不饱和硅化合物，提高了接枝效果，从而使交联　得以进行。与无定形ＰＰ相比，其耐热性提高３０　～５０℃，拉伸强度、刚性和抗冲强度提高１．５～５　倍，耐蠕变性提高１　０００～１００　０００倍，耐油、耐磨、　收缩率也大有改善，耐疲劳性优于工程塑料尼龙。　硅烷水交联ＰＰ现在已达到实用性阶段，由　于在性能方面具有以上优点，而具有独特的、可代　替工程塑料的用途，因此它将作为一种新的工业　材料得以发展。此材料的用途有：齿轮、轴承、管　材、管件、电线被覆、收缩薄膜、发泡材料、耐磨材　料等。　４．３辐射交联　辐射交联是由光，即由７线、Ｘ线、紫外线、红　外线和微波等光能与中子线、电子线等给予能量　进行反应，最常用的辐射交联是由电子加速器产　生的电子线与Ｃｏ　６０加速器产生的中子线进行。　由于辐射交联所用的设备复杂昂贵，有效交　联厚度受到电子线穿透能力的限制，照射时的残　余电荷因产生气体而发泡。因此，辐射交联的应　用场合受到限制。Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司首先发明　了适用于ＰＰ交联可能的方法是在二乙烯基苯等　多官能团单体的存在下，照射电离性放射线的方　法。Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ等揭示了通常的单体如不使用３　兆拉德以上射线照射，就不能生成凝胶，而如果以　丙烯酸作为交联促进剂，用０．１兆拉德以下极低　射线剂量，就可生成凝胶。若以三羟甲基丙烷三　甲基丙烯酸酯作为交联促进剂的话，交联效果非　常好。如果采用７射线照射进行研究，即使０．１　兆拉德也生成凝胶。因为用低射线量可以交联，　老化也少，可预期其有实用性。用上述的低射线　量，选择合适的交联助剂，就可以得到综合性能良　好的ＰＰ。作为ＰＰ辐射交联的交联助剂有丙烯　酸系单体、氯苯、氯化聚乙烯、芳香基碳酸酯、１，４　聚丁二烯及１，２聚丁二烯等不饱和烯烃橡胶、丙　烯一乙烯无规共聚物等。辐射交联的工艺特点在　于发挥薄制品的交联。实用的例子有东丽公司的　ＰＰ交联发泡板【２９Ｊ。　石化技术２００２年第９卷第２期　５结语　２１世纪新材料发展非常迅速，优胜劣汰的竞　争将更为激烈。ＰＰ以其价格低廉、品质优良、适　于改性的特点，成为人们的首选。高科技改性技　术的引入，使通用ＰＰ塑料取代了工程塑料、功能　塑料为占据市场成为可能，使低档塑料高性能化　应用成为现实。尽管在各种改性ＰＰ中可能还存　在不完善的缺陷，但是，可以预料经济而有效的　ＰＰ改性开发研究仍将方兴未艾，ＰＰ工业仍将是　朝阳工业。　参考文献　１　ＶＡＲＧＡ　Ｊ．Ｍａｔ　Ｓｃｉ　Ｊ，１９９２：２　５５７　２　ＰｕｋａｎｓｚｋｙＢ，ＴｕｄｏｓＦ。ＫａｌｌｏＡ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８９，（３Ｏ）：１　３９９　～１　４０７　３　Ｇａｌｉｆ　Ｐ，Ｄａｎｅｓｉｓ　Ｓ，Ｓｉｍｏｎａｚｚｉ　Ｔ．Ｐｏｌｙｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，１９８４，２４（９）：　５４４　４　Ｂｒ　Ｐａｔｅｎｔ，１　０４３　０８２，１９６６　５　Ｓｃｏｔｔ　Ｈ　Ｇ．ＵＳＰ，３　６４６　１５５．１９７２　６　ＳｔｅｉｎｋａｍｐＲＡ，ＧｒａｉｌＴ　Ｊ．ＵＳＰ，３　８６２　２６５。１９７５　７　Ｄ　ｋｓｔｒａ　Ａ　Ｊ，Ｇｏｏｄ　Ｍａｎ　Ｉ，ｅｔ　ａ１．ＵＳＰ，３　５３３　１５７，１９７１　８孙建平．现代塑料Ｊｊ￣－ｒ应用，１９９７，９（１）：５７　９　Ｊａｎｃａｒ　Ｊ，Ｋｕｃｅｒａ　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，１９９０，３０（３Ｏ）：１７１４　１０李晓，袁惠根，唐舜英等．合成树脂及塑料，１９９６，１３（３）：６，１４　ｌ１李三喜，葛铁军，白增江．合成树脂及塑料，１９９６，１３（４）：１６　１２赵建青，樊晓红．塑料工业。１９９４（５）：２９　１３　Ｓａｃｈｉｎ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９４。５３：２３９　１４吴蔚．塑料加工应用，１９９７（２）：１４　１５扬明山．现代塑料加工应用，１９９５。７（４）：１６　１６　Ｇａｙｌｏｒｄ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ　Ｌｅｔｔ　Ｅｄ。１９７３。１１：２５３　１７　ＧａｙｌｏｒｄＮ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ　ＬｅｔｔＥｄ，１９８１。１９：１０７　１８　Ｇａｙｌｏｒｄ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ　Ｌｅｔｔ　Ｅｄ。１９８３。２１：２３　１９　ＤｅＲｏｏｖｅｒＢ，ｅｔ　ａ１．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ，　Ａ：Ｐ０ＪｙｍＣｈｅｍ。１９９５，３３：　８２９　２０　Ｒｅｎｇａｒａｊａｎ　Ｒ，Ｖｉｃｉｃ　Ｍ，Ｌｅｅ　Ｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ。１９８９，３０：９３３　２１　Ｒｅｎｇａｒａｊａｎ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，１９９０，３９：１　７８３　２２　Ｒｅｎｇａｒａｊａｎ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９０，３１：１　７０３　２３童身毅，解孝林，张良均．合成树脂及塑料，１９９４。１１（１）：１５　２４童身毅，解孝林．高分子材料科学与工程，１９９４，１０（６）：５１　２５杨始坤等．合成纤维工业。１９９２，１５（３）：２０　２６　Ｒａｔｚｓｈ　Ｍ，Ｂｕｃｈａｈ，Ｈｅｓｓｅ　Ａ，ｅｔ　ａ１．ＪＭＳ　Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ　Ｃｈｅｍ，１９９６，　Ａ　３３：９１３　２７余坚，何嘉松．高分子学报，１９９９，（５）：５１３　２８　ＴｅＵｉｎｅｋ　Ｈ　Ｈ．，Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ．　ｍｅｌ＊Ｓ，Ｅｌｓｅｒｉｅｒ，１９７８　２９椎名．＇７ｏ　叉于、ｙ夕叉，１９７８，２９（９）：６１　（下转第１２６页）