连续试制线上使用PVD新型钢带镀膜技术：加工工艺和镀膜发展
金属涂层和薄膜国际会议----圣地亚哥2002.4 冯·阿登纳公司
摘要：钢铁生产者现在面临着终端用户关于显著增强钢板的防腐蚀和增加钢板复杂的表面功能性质方面日益增加的需求。自这种趋势变得越来越明显时，仅使用传统连续钢带镀膜工艺（如热浸镀或电镀锌）就不能满足这些需求了，这时就可考虑选择其它的镀膜工艺，如PVD等。
基于常规镀锌钢带PVD镀膜的新型高度抗腐蚀锌合金镀膜，已经开发出试验规模的样机。在本文中，报道已成功把这种技术升级到具有速率为60m/min的带宽为300mm的连续试验型生产线的情况。这条试验型生产线的PVD技术包括了不同的等离子体清洗工艺，利用辐射加热的热蒸发和电子束蒸发。将给出利用在已经常规镀锌的钢带上蒸发各种金属附加膜层的最新进展。
前言：表面镀膜钢板属于主要材料，其具有广泛的应用，尤其在汽车、建筑和家用器具等工业。目前，钢铁制造商面临用户对钢板复杂轮廓的日益增加的需求。除了有效的改善防腐蚀的工艺外，诸如成型、连接和上漆等工艺也是必要的。此外，装饰用的最终面貌如颜色和结构以及表面性能（如抗刮伤或者抗指纹性能）变得日益重要。
尤其在关于钢带表面处理的常规基本功能，也就是防腐蚀方面明确地存在着更进一步的挑战：未来镀膜系统的特殊的防腐蚀技术必须得到充分的发挥，以便与传统系统相比尽可能显著减少整体的镀膜厚度。这需要着力于开发未来的镀膜钢板材料，这种需要源自各种应用领域的不同趋势，比如使用日益减薄的钢板的小截面钢结构和防止不必要的资源消耗需求。
现代对钢板防腐蚀概念表征为一种锌或者锌合金和一种或多种不同有机物镀膜的综合。在钢表面损伤时，锌会阴极保护暴露的钢铁表面并且溶解自身。锌合金的自由电势越低，锌合金的阴极保护作用的效率就越高。因此，关于优化这些电化学性质的新型锌合金膜的开发是很有潜力的。
人们越来越明显地认识到，完全使用可利用的如热浸镀或者电镀等传统的连续钢带镀膜工艺来设计新型的锌合金镀膜膜机的可能性是很有限的。从而不得不考虑使用如气相沉积尤其是PVD等镀膜工艺。不管怎样，这样的工艺升级到一条走带速度达到200m/min并且带宽为1m的连续高速带材镀膜加工线上并且以合理的成本运行是可行的也是必要的。
本文基本包括两个部分。在第一部分中，将描述一种利用PVD研制的高度抗腐蚀锌合金膜的新型联合方法。在第二部分中，报道把这种方法成功升级到一条具有镀膜速率达到60m/min和带宽为300mm的连续试验型生产线的情况。这种基础工作是升级到工业前的一个中间步骤。 一、发展中的新型锌合金镀膜的联合方法
PVD为新型钢带镀膜系统有意义的发展方法提供了可能。特别是利用电子束蒸发和热喷射蒸发可以获得定制几μm/s的很高沉积速率。这些工艺对于连续钢带镀膜在理论上是可行的。与传统镀膜工艺相比，这种PVD工艺具有关于所应用的镀膜材料的高度灵活性和高度的环境兼容性的优点。
在完全的PVD方法里面，金属化钢板镀膜是全部利用PVD进行的。因此，膜厚在几μm级别的镀膜不得不用气相沉积。在联合方法中，钢基底已经利用传统的电镀或者热浸镀的锌膜或锌合金膜作了准备。利用PVD，薄的附加膜层在膜厚为典型的约为100nm的级别时是适用的。这样，膜层的性质就可以修改，同时也可以提供附加的功能性质。这种方法提供了把传统镀膜工艺的高效率和上面提及的PVD的在镀膜设计方面的灵活性联合起来的优点。
在图1中说明了联合工艺的特定步骤。首先，镀锌钢板要受到一次彻底的溅射刻蚀，以去除与锌膜一起带来的氧化层。在第二步，附加的薄金属膜择优利用热喷射或者电子束蒸发的PVD方法进行沉积。得到的两个膜系最终受特定的短期加热退火，退火温度通常在250～400℃的范围内。这次处理使得在两个膜层间发生充分的相互扩散作用，这样就形成了一个合金膜层。必须注意的是，热处理要小心调整以避免在膜层和在下面的钢基底之间发生多余的合金化作用。另一个重要的问题是关于退火的气氛，尤其是氧气的分压，因为在相互扩散作用完成前应该避免薄的附加膜层大规模表面氧化。
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图1
显然，锌合金膜微观结构的形成取决于如相互内部扩散的动力学和成核现象以及金属间相的形成。因此，将得到不同的膜层结构，这取决于附加膜层的化学成分和短时间退火的温度/时间特性。如果附加的锌合金或镁合金膜是适用的，那么合金膜就以包含一层金属间铁锌相或者镁锌相的紧凑顶层和基本由纯锌组成的底层组成的膜层结构为特征（图2）（1）。如在镁合金膜的情况下，在一定的温度极限以外，相互间扩散可能很快以至镁扩散到整个原始锌膜层内，并且可能富集在膜层和钢的分界面区域（图3）（2）。
图2
图3
从镀膜的微观结构的特殊性质可能会产生有意思的膜层特性。联合的铁锌和镁锌膜层的值得注意的双膜层结构使人想到镀锌层退火处理的有益性质，比如良好的着漆粘附性和着漆后的腐蚀保护可以与纯锌膜层的展延性和良好的成型性能结合起来，这样就可能避免纯合金膜时的固有脆性。利用试验规模生产样机进行的相关应
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用的试验的首次结果实际上是证实了上面的建议，而且也表明了存在着用于优化镀膜的一种明显趋势（1）。 锌镁合金膜不仅能在着漆或未着漆状态下提供良好的腐蚀保护，而且也展现了几乎和纯锌膜一致的展延性（图4）（2）。因此，常规锌合金膜层的典型的有害脆性，特别是镀锌层退火处理后导致在成形和冲压工艺中磨损增加的现象都可以避免。
由于传统纯锌膜的防腐蚀可以利用显著更薄的锌合金膜来获得，这样的应用会使联合锌合金膜的吸引人的经济性得以呈现。这对这样的镀膜钢板的工艺行为是有利的，尤其在成型工艺中、在减少膜层磨损和延长点焊电极的寿命方面。
图4
二、连续钢带镀膜的试验型生产线
为了实现如前面章节所描述的联合工艺的新型镀膜概念，一条具有模块式结构包含很多镀膜新技术，用于钢带连续处理的试验型加工生产线被几个合作者（工业的和科研的团体）联营企业安装在DOC。这条试验型生产线的目的是用于为钢带特别研发新型镀膜系统和工艺。所有的工艺模块是按走带速率达到60m/min和带宽达300mm设计的。这样就可以获得有价值的经验，以便把这些工艺升级到工业规模。在具有全长接近80M的试验型生产线上实现和结合的不同的新镀膜技术见图5（3）。PVD工艺是冯·阿登纳公司和夫琅和费材料与电子束技术研究所（Fraunhofer Institute for Material and Beam Technology）.通过紧密合作来研发和实现的。
图5
在真空区段，实现了两种不同的PVD工艺：
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1、来自完全密封的辐射加热石墨坩埚，用于低熔点材料如锌或镁等的高速率蒸发JET-PVD（喷射-物理蒸发沉积）镀膜。
2、用两把100KW电子枪从水冷铜坩埚中高速率蒸发高熔点材料如铁、镍和钛以及金属化合物、无机化合物（如二氧化硅）等的EB-PVD镀膜。
运行的首次结果从已经得到广泛试验的JET-PVD和等离子清洗工艺获得。下面将详细描述这些结果，包括实际工艺试验程序的首次结果。 等离子清洗方法和结果：
一个设计适当的湿法化学表面清洗方案，对接下来的湿法化学镀膜或者如电镀锌或磷化的处理步骤是足够的。但是对前面章节中描述的PVD工艺直接用于锌表面的联合方法，必然会遇到新的要求。例如，热浸镀锌的钢板表面通常是以一层薄的氧化铝层为特征的。这样的氧化层是由于在锌的电解液中包含0.2%左右的一定量铝而产生的，由于它们的扩散栅极效应，因此对预期的锌合金膜设计有一些负面影响。因此，不仅是表面的残余杂质，而且氧化层也必须尽量去除。由于氧化层的厚度在10nm左右，因而公认的利用二极管辉光放电或者离子刻蚀工艺的具有典型的低电流密度等离子体清洗是不够的。为了增强等离子体清洗效果，使用磁控放电原理的溅射刻蚀源和电弧增强辉光放电源已经研制成功并在这条试验型生产线上实现了。 反转磁控溅射刻蚀：
在一般的磁控放电设备中，接地钢带作为阴极（图6a）。在带材将要镀膜的一面布置一个空心阳极，在基底背面布置一个磁场系统。这种设备在带材表面产生强度约为25mT的磁场。磁控放电直接在金属化基底表面点火。利用氩离子冲击获得的刻蚀率可以和从磁控源获得的溅射率相比。为了确保稳定的运行，将用于磁控技术中相似的中频电源用于溅射刻蚀工作站。电流密度可以达到约10mA/cm2（4）。在钢带处理的特殊情况下，需要考虑磁场对带材运行的影响和钢带附近的磁场屏蔽。稳定的钢带是利用辊子对带的引导来获得。通过由稀土磁体组成的磁场系统，可以在厚度为0.9mm的钢带表面保持稳定的磁控放电，对钢带的刻蚀率达到15～20nm/s。
图6：a）反转磁控溅射刻蚀； b）电弧增强辉光放电刻蚀
电弧增强辉光放电刻蚀：
这个模块的设计原理和溅射刻蚀模块的设计原理相似（图6b）。取代在基底背面的磁控系统的是与空心阳极底部结合的电弧蒸发器，电弧蒸发器利用挡板与基底隔开。在基底附近的附加电极收集来自挡板后面的电弧等离子体的电子。这些电子在基底附近产生一个强且宽的氩等离子体。等离子体的密度可以轻易地利用蒸发器的电流和附加电极来控制。在操作中，与反转磁控溅射情况下相同的直流或中频电源，可以用于提供空心阳极的偏压。在初步的试验中，已经发现对于钢带的刻蚀率在12nm/s的级别内，并且仅使用了溅射刻蚀模块所需偏压电源的一半（5）。
采用反转磁控溅射刻蚀模块进行的实验工作的首次结果如图7所示。薄的铁膜层利用EB-PVD沉积在热浸镀锌钢板上。接下来，应用一次加热后处理促使铁锌之间的如前面章节所述的相互扩散和合金形成。如果没有
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PVD镀膜前的等离子体清洗的话，铁锌间的相互扩散就会受到带表面的薄而致密的氧化层的强烈影响，尽管仍然进行热退火处理，但已经形成了分隔的膜层。在镀膜工艺前用中频电源进行等离子体清洗且除此之外一切条件和上面相同的条件下，将会发现有非常不同的情形。氧化层几乎完全去除，同时通过铁扩散到热浸锌膜层从而形成一层合金膜。
图7：a)无等离子刻蚀处理； b）采用反转磁控溅射等离子清洗
用于改善腐蚀性质的镁涂层的喷射蒸发技术：
喷射蒸发技术是一种PVD工艺，尤其适应于蒸发低熔点金属如锌或镁等，同时具有很高的沉积率（达到约10 μm/s)。在试验型生产线上实现的设备原理如图8所示。
substrate housing：基片室； steel strip：钢带； jet：喷射； crucible：坩埚； heater：加热器； evaporation material：蒸发材料
图8
坩埚由高纯石墨组成，除了利用一个在顶盖上的小喷嘴与分隔的基底室相连外，其余是全部密封的。除了坩埚外，石墨室也能够被加热，并提供约95%的蒸汽利用率。碳纤维化合物的大面积加热器覆盖着坩埚和基底室，并且可以分别单独控制以确保温度曲线合乎理想。坩埚容量是按用于4吨卷材计算的。考虑到该试验型生产线的基本研究使用，因此没有安装连续蒸发材料进给装置。加热系统是完全由温度控制和稳定的。从而在加热以后的整个工艺时间内得到恒定的镀膜条件。由于经过优化的喷嘴几何结构设计，使得整个带的截面上膜厚均匀性小于等于（正负）10%。镁的动态沉积率与坩埚温度的函数关系已经在几次实验运行中测量得到。（图9）。
图9
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第一次连续实验在这条试生产线上使用镀锌钢带进行，过程包括湿法化学清洗和反转磁控溅射刻蚀，接着
是利用喷射蒸发技术在镀锌钢板上沉积薄的镁涂层，然后进行热处理。生产线的速率在6－30m/min的范围内。所得到的镀膜钢带具有非常均匀的外观质量。在图10中显示了未着漆样品的加速腐蚀试验结果。和镀锌的相关材料相比显著改善耐腐蚀性，与先前在小型实验设备上的试验结果相符合(2)。因此，把参数从实验室程序转移到工业规模镀膜设备已经成功得到论证。
图10
总结：镀膜钢板产品已经在腐蚀保护和工艺行为方面得到了改善。然而，对附加膜层功能性的需求日益增加。这些需求已经不能使用完全的传统表面处理方法来满足。看起来仅通过应用新型的镀膜材料就能获得显著的进步，但是这些材料很多只能应用于PVD/CVD技术。一种有希望的方法是这样的PVD方法与传统工艺的联合。在联合研究工程的范围内，一台多功能试验型带镀膜线已经研制并实现了，该生产线在真空镀膜工艺方面具有扩充的功能如用辐射加热和电子束的热蒸发，同时结合了等离子体清洗。
两种不同但都有效的等离子体清洗技术能够用于改善膜层的吸附性并去除残余氧化层。等离子清洗效果可以在改善薄的附加膜和热浸膜之间相互扩散方面得到证明。
联合镁锌合金镀膜已经在该试验线上成功实现。第一次性能试验的结果可以与先前在实验室规模的设备上使用样品获得的结果相比。这样，要把在钢板上进行PVD镀膜的实验室试验程序的参数传递到工业规模镀膜设备中已经成功得到证明。
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