反应前驱物中n(S):n(Cd)对CdS薄膜结构及发光特性的影响
2024-04-13
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第32卷第8期 发 光 学 报 Vo1.32 No.8 2011年8月 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Aug.,2011 文章编号:1000-7032(201 1)08-0793--05 反应前驱物中n(S):n(Cd)对 CdS薄膜结构及发光特性的影响 赵湘辉,魏爱香 ,招 瑜 (广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006) 摘要:采用化学水浴以CdC1 ・H 0、CS(NH ) 、NH C1、NH ・H20和去离子水作为反应前驱物制备CdS纳 米晶薄膜。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射光谱和稳态荧光光谱,研究了反应前驱物中不同 的n(S):n(Cd)对所制备的CdS薄膜的形貌、结构和光学性能的影响。结果表明:反应前驱物中 n(S):/Z(Cd)≥3:1时均能制备出由纳米颗粒组成的、具有立方晶系结构的CdS薄膜;CdS薄膜均为富镉的n 型半导体,薄膜中的S/Cd原子比约为0.9:1;CdS薄膜的吸收边在450 am左右,在510~2 500 iqm范围内透射 率均在70%以上,在500 nm处有一较强的发光峰。 关键词:化学水浴法;CdS薄膜;n(s):n(cd);光致发光 中图分类号:0482.31 PACS:78.55.Et PACC:7855E 文献标识码:A DoI:10.3788/fgxb20113208.0793 1 引 言 统的研究。因此,本文采用化学水浴法,以CdC1 ・ H20,CS(NH:) ,NH C1,NH,・H 0和去离子水 硫化镉(CdS)是一种Ⅱ.Ⅵ族直接带隙半导 作为反应前驱物制备CdS纳米晶薄膜,主要研究 体材料,室温下禁带宽度2.42 eV_1 。由于具有 反应前驱物中不同凡(S):n(Cd)对CdS薄膜的结 特殊的光学和电学特性,在太阳能电池、光电探测 构、形貌和光学性质的影响。 器、传感器、非线性集成光学器件等方面具有广泛 的应用前景 4。,例如,以CdS作为缓冲层的CIGS 2 实 验 薄膜太阳能电池的光电转换效率已达到20%E5]。 2.1试剂的配制和衬底的清洗 目前,制备CdS薄膜的方法主要有物理气相沉积 以CdC12・H20、CS(NH2)2、NH4C1、NH3・H20 法、电沉积法、化学水浴法(CBD)等。。 ,在这些 和去离子水作为反应前驱物,所用试剂均为分析 方法中,化学水浴法由于具有工艺简单、易于大面 纯。实验中首先采用去离子水分别将各种试剂配制 积生产等优点,成为制备CdS薄膜的主要方 法 。化学水浴沉积过程是在缓冲剂作用下,溶 成一定浓度的溶液,保存在密闭玻璃瓶中备用。 液缓慢释放Cd 和S 离子,通过离子交换和结 CdC12・H 0的浓度为0.1 tool・L~,NH4C1的浓度 合使Cd“和s卜离子沉积在衬底上生成CdS薄 为1 tool・L~,CS(NH2)2的浓度为0.5 mol・L~, 膜。化学水浴法制备薄膜时,影响薄膜结构和性 NH,・H:0的质量分数为25%。把尺寸为2.5 能的主要因素包括溶液pH值、沉积温度、沉积时 cm×1.5 cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离 间、反应溶液配比以及络合剂种类等。关于pH 子水中各超声清洗10 min,用N 气吹干备用。 值、温度和时问对CdS薄膜的性能的影响已有不 2.2化学水浴法制备CdS薄膜 少报道 J,但是关于反应前驱物中n(S): 取100 mL的烧杯5个,在每个烧杯中都加入 n(Cd)对CdS薄膜的结构和性能的影响还没有系 0.1 tool・L~CdC1,溶液5 mL,1 tool・L 的 收稿日期:2011-02—16;修订日期:2011434—12 基金项目:广东省科技计划项目(200817010800004)资助项目 作者简介:赵湘辉(1985一),男,湖南衡阳人,主要从事太阳能电池的研究。 E—mail:zhaoxianghui@yahoo.cn,Tel:(020)39322570 :通讯联系人;E-mail:weiax@gdut.edu.cn,Tel:(020)39322570 第8期 赵湘辉,等:反应前驱物中n(S):n(Cd)对CdS薄膜结构及发光特性的影响 795 公式(1)中,D是平均晶粒的粒径,A=0.154 06 nm是x射线的波长, 是(110)衍射峰的半峰全 宽(FWHM),0是对应的衍射角,k是Scherrer常 数,这里取k=0.94 由于4个样品的衍射图谱的衍射峰强度差别 不大,说明反应前驱物中n(S):n(Cd)对CdS薄 膜的晶格结构影响不大,只是随着反应前驱物中 2O 3O 40 50 60 70 80 /Z(S):n(Cd)的增加,晶粒的大小略有减小。 20/(。) 在化学水浴法制备CdS薄膜的过程中,溶液 图2不同n(s):n(Cd)下制备的CdS薄膜的XRD图 中s 和cd“有效浓度的差异会导致两种离子在 Fig.2 XRD patterns of CdS thin fihns prepared with diffe— 衬底表面活性点上的附着优先级发生变化¨ ,从 rent n(S):n(Cd)molar ratio 而会影响到CdS薄膜的成分组成。采用EDS测 衍射峰(PDF#O1-0647)。因此可以确定,以CdC1 ・ 试了不同n(S):n(Cd)条件下制备的CdS薄膜中 H2O、CS(NH2)2、NH4C1、NH3・H2O和去离子水 的成分组成,表1给出了测试得到的CdS薄膜中 作为反应前驱物,采用化学水浴法制备的CdS纳 s和cd元素的原子百分比。从表中可以看出, 米晶薄膜为立方晶系结构。另外,根据Scherrer /Z(S): (Cd)对CdS薄膜的s和Cd成分比影响 公式: 不大,不同条件下沉积得到的薄膜均为富镉型,而富 D=kA Bcos0, (1) 镉的CdS为n型半导体。测试得到的数据与文献 估算出了CdS纳米的晶粒大小的粒径,见表1。在 [13]报道的s和cd原子比为0.92:l很接近。 表1不同,l(S):,l(Cd)条件下制备的CdS薄膜的晶粒大小及薄膜中的S/Cd原子比 Table 1 The grain size and n(S):n(Cd)atom ratio of CdS thin fihn 3.3 CdS薄膜咱勺透射光谱和发光光谱 图3为不同凡(S): (Cd)条件下制备的CdS 薄膜样品在紫外一可见光.近红外波段的透射光 谱。由图可知,所有CdS薄膜样品在510~2 500 nm范围内均具有很好的透过性,光透射率均在 7O%以上。n(S):n(Cd)=5:1时样品的光透过 率接近90%,与其它样品相比,其吸收边更加陡 直。n(S):n(Cd)为1:1、3:l、7:1和9:1时制备 的4个样品的透射光谱非常相似,对应的吸收边 ^,nln 也没有明显的变化。值得注意的是,这4个样品 图3不同n(S):n(Cd)条件下制备的CdS薄膜的透射光谱 在波长750 nm附近出现一个微弱的吸收峰,产生 Fig.3 Transmittance spectra of CdS thin films deposited 这一现象的原因还需要进一步研究分析,有可能 with different n(S):/2(Cd)molar ratio 是缺陷态引起的吸收。根据图3的透射光谱可 CdS薄膜的稳态荧光光谱如图4所示。一般 知,这些样品的吸收边在450 nm左右,所以在测 认为CdS纳米晶薄膜的能量较高的发光带(350 试样品的稳态荧光光谱时,激发波长均选为450 nm, 500 nm)为带间发光,能量较低的的发光带(500~ 所有样品的荧光光谱测量均在相同条件下进行。 700 nm)为表面态、缺陷和杂质发光 。从图4 发 光 学 ’报 第32卷 中可以看到:化学水浴法制备的CdS薄膜的发光 带均包括了带间发光和表面缺陷态发光,不同 (S):n(Cd)条件下制备的CdS薄膜的发光峰位 置相同,发光强度略有不同,但n(S):n(Cd):5:1 时的样品其发光强度远大于其它样品的发光强 结果表明表面缺陷态的能级位于CdS半导体的 禁带中,位于导带底之下0.7 eV处,而CdS的禁 带宽度为2.42 eV,因此675 rim(1.83 ev)处的发 光峰可以认为来源于CdS薄膜中的V 空位。这 一推测与EDS测试得到的CdS薄膜为富镉型结 度,同时透过率也比其它样品的高。500 nm处的 发光峰属于CdS纳米晶薄膜的本征发射,对应于 导带底到价带顶的电子跃迁,荧光激发后的电子 处于激发态而不稳定,会通过无辐射跃迁弛豫到 果相吻合。 4 结 论 采用化学水浴法,以CdC1 ・H2O,CS(NI-I2) , 导带底,然后以辐射复合的形式跃迁到价带顶与 空穴复合而发射光子,同时在675 nm处也可发现 较弱的发光峰,它主要是由于表面缺陷态引起的 发光¨ 。Chrysochoos等人 从理论上对CdS薄 膜中的V 空位在能带中所处的位置进行了计算, NH C1,NH ・H:O和去离子水作为反应前驱物, 前驱物中n(S):n(cd)等于或大于3:1时均能制 备出由纳米颗粒组成的连续且致密的CdS薄膜, 而n(S): (Cd)为1:1时,颗粒的尺寸很小,且颗 粒分布稀疏,不能形成致密的薄膜。XRD分析表 明:化学水浴法制备的CdS纳米晶薄膜具有立方 晶系结构,随着凡(s):n(Cd)的增加,晶粒的大小 略有减小。EDS结果显示:不同条件下制备的 CdS薄膜均为富镉的n型半导体,薄膜中的 凡(s):n(Cd)约为0.91:1。透射光谱和稳态荧光 光谱分析结果表明,CdS薄膜的吸收边在450 am 左右,在510—2 500 nm范围内透射率均在7O% 以上。在500 11111处有一较强的发光峰,675 nm 处有一微弱的发光峰,它们分别对应于CdS的本 征发光和V 空位引起的发光。该研究为CdS在 5∞550 600 650 700 750 B00 850 9O0 ^/nm 图4不同n(s):n(Cd)条件下制备的CdS薄膜的光致发 光光谱 Fig.4 Photoluminescence spectra of CdS thin films deposi— 太阳能电池、光电探测器、传感器、非线性集成光 ted witl1 diferent n(S):n(Cd)molar ratio 学器件等方面的制作及应用提供了参考依据。 参考文献: [1]Xu Leihua,Qiang Yinghuai,Jiang Li.Photoluminescent properties of CdS quantum dots doped in silica xerogel[J]. 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Influence of n(S):n(Cd)in Precursors on The Structural and Luminescent Properties of CdS Films ZHAO Xiang—hui,WEI Ai—xiang,ZHAO Yu (Faculty ofMaterial and Energy,Guangdong University ofTechnology,Guangzhou 510006,China) Abstract:CdS thin film was prepared by chemical bath deposition at different/-t(S):n(Cd)using the precursors of CdC12 H2O,CS(NH2)2,NH4C1,NH3・H2O and deionized water.The surface morphology, structure and optical properties、of all the samples have been analyzed by scanning electron microscopy,X.ray diffraction,transmission and photoluminescence(PL)spectra.The results indicated that spherical particle like morphology and cubic stuctrure CdS thin films were obtained at n(S):凡(Cd)greater than or equal 3:1.All CdS thin films with a close stoichiomerty S/Cd:0.9 1 were Cd.rich belong to n.type semiconduct0r.The ab. sorption edge of CdS films was about 450 nm,the optical transmittance was more than 70%in the wavelength range from 5 1 0 to 2 500 nm.Intensity of the photoluminescence peak at 500 nm is stronger. Key words:chemical bath deposition;CdS thin film; n(S):n(Cd);phot0luminescence CLC number:0482.31 PACS:78.55.Et PACC:7855E Document code:A DOI:10.3788/fgxb201 13208.0793 Received date:201 1-02—16