(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109224888 A(43)申请公布日 2019.01.18
(21)申请号 201710554728.2(22)申请日 2017.07.10
(71)申请人 浙江工业大学
地址 310014 浙江省杭州市下城区潮王路
18号(72)发明人 张国亮 张旭 徐泽海 孟琴 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公
司 33201
代理人 黄美娟 王兵(51)Int.Cl.
B01D 71/56(2006.01)B01D 69/02(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 61/02(2006.01)
(54)发明名称
一种氧化石墨烯框架改性聚酰胺反渗透膜及其应用(57)摘要
本发明公开了一种氧化石墨烯框架改性聚酰胺反渗透膜的制备及应用，属于水处理膜制备技术领域。本发明解决的技术问题是现有聚酰胺反渗透膜亲水性差、渗透性能差的问题。本发明的技术方案是提出一种构建氧化石墨烯框架，并用于改善反渗透膜的分离性能，其具体方法包括：(1)由Hummer制备氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯与多元胺反应构建氧化石墨烯框架；(3)进行界面聚合制备氧化石墨烯框架改性聚酰胺反渗透膜。本发明具有纳米水通道的氧化石墨烯框架改性聚酰胺反渗透膜，有效的提高了聚酰胺反渗透膜的亲水性及渗透性能，具有良好的工业应用前景。
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
CN 109224888 ACN 109224888 A
权 利 要 求 书
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1.一种氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于所述反渗透膜按如下方法制备得到：
(1)高分子多孔支撑层制备：将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中12～48h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到所述的高分子多孔支撑层；所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚醚酰亚胺、聚丙烯或碳酸酯中的至少一种；
(2)氧化石墨烯框架的制备：将由改性Hummer法制备的氧化石墨通过超声分散在溶剂中，然后加入多元胺单体，进行溶剂反应，经多次水洗离心分离得到所述氧化石墨烯框架，再干燥待用；所述多元胺单体为水合肼、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或聚乙烯亚胺中的至少一种
(3)PA活性层的制备：将步骤(2)制备的氧化石墨烯框架分散到0.1～1w/v％多元胺水相溶液中，氧化石墨烯框架在多元胺水相溶液浓度为500～2000ppm，再将步骤(1)制得的高分子多孔支撑层浸入上述多元胺水相溶液中1～4min，取出后去除高分子多孔支撑层表面的水分，再浸入至0.01～0.05w/v％多元酰氯油相溶液中1～4min，去除膜表面油相溶液后，然后在65～85℃下处理5～20min，制备得到所述氧化石墨烯框架改性反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于：步骤(1)所述非极性或极性溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于：步骤(1)所述铸膜液中所述高分子材料质量含量10～30％，所述非极性或极性有机溶剂质量含量70～90％。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于：步骤(2)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨在溶剂中的含量为300～800ppm。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于：步骤(2)所述多元胺单体在溶剂中含量为0.2～0.8mol/L。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜，其特征在于：步骤(3)所述多元胺水相溶液中多元胺为对苯二胺、邻苯二胺或均苯三胺中至少一种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中至少一种。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(3)所述多元酰氯油相溶液中油相为正辛烷、环己烷、正庚烷或混合异构烷烃中至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一权利所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜在水处理中的应用。
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CN 109224888 A
说 明 书
一种氧化石墨烯框架改性聚酰胺反渗透膜及其应用
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技术领域
[0001]本发明属于水处理膜技术领域，尤其涉及氧化石墨烯框架改性PA反渗透膜的制备及其应用。
背景技术
[0002]由于人类在经济快速发展的过程中，忽视了对现有水资源的保护，使得现有水资源水质也大大下降，最终导致现有水资源远远无法满足社会发展的需求。由于丰富的海水资源，从海水获得淡水资源，即海水淡水，已成为一种获得淡水的非常重要的方法。按照分离的原理，海水淡化技术可以分为热法和膜法两大类。基于热法的技术有多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)和气体压缩蒸馏(CVD)；基于膜法的淡化技术有反渗透(RO)、纳滤(NF)、电渗析(EDI)以及一些新的技术如离子交换。与热法脱盐技术相比，以反渗透为代表的膜技术不涉及相变，因此能耗低。同时，反渗透技术具有操作简单、占地面积小、需要的化学品少、可常温操作等优点，被认为是最具发展前景的水处理技术之一。目前，市场上应用最广反渗透膜是由界面聚合法制备的PA复合膜。但是膜的亲水性差，使得污染物容易吸附在膜表面或膜孔内部，致使膜的性能急剧下降；同时，膜的渗透通量小，使得所需的外加压力较大。因此，急需一种有效的方式来提高膜的亲水性以及渗透性能。[0003]石墨烯作为一种新型的材料，其具有许多优异的性能。氧化石墨烯是石墨烯最重要的一种派生物，它的结构与石墨烯大体相同，均为一层碳原子组成二维空间无限延伸的结构。其在结构上与石墨烯最大的区别在于，氧化石墨烯具有许多的含氧官能团，分别为：分布在氧化石墨烯片上的羟基和环氧基；分布在氧化石墨烯片边缘的羧基和羰基。2012年美国麻省理工学院报到了多孔石墨烯膜用于海水淡化时，与传统的PA反渗透膜相比，水通量提高了100～1000倍。因此，石墨烯膜在海水淡化领域表现出来了广阔的应用前景。目前，氧化石墨烯用于制备反渗透膜主要有以下几种措施：层层自组装、嵌入PA活性层中、与聚醚砜或聚砜共混、共价接于反渗透膜表面等，这些方法并没有充分利用氧化石墨烯的结构特点(快速无摩擦水通道)。因此，构建石墨烯框架，从而充分利用石墨烯的纳米水通道，以此来改善PA反渗透膜的性能。
发明内容
[0004]本发明的首要目的是提供一种有效提高反渗透膜的亲水性的方法，提供了一种改性PA反渗透膜及其制备方法，有效的解决了该问题。[0005]本发明中PA反渗透膜，包括高分子多孔支撑层和PA活性层，其特征在于，以氧化石墨烯框架为改性剂，添加到多元胺的水相溶液中，然后将高分子多孔支撑层依次接触含氧化石墨烯框架的多元胺水相溶液和多元酰氯的油相溶液，制备嵌入氧化石墨烯框架的PA反渗透膜。
[0006]本发明采用以下技术方案：
[0007]一种氧化石墨烯框架改性反渗透膜，按如下方法制备得到：
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CN 109224888 A[0008]
说 明 书
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(1)高分子多孔支撑层制备：将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，
静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中12～48h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到所述的高分子多孔支撑层；所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚醚酰亚胺、聚丙烯或碳酸酯中的至少一种；[0009](2)氧化石墨烯框架的制备：将由改性Hummer法制备的氧化石墨通过超声分散在溶剂中，然后加入多元胺单体，进行溶剂反应，经多次水洗离心分离得到所述氧化石墨烯框架，再干燥待用；所述多元胺单体为水合肼、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或聚乙烯亚胺中的至少一种[0010](3)PA活性层的制备：将步骤(2)制备的氧化石墨烯框架分散到0.1～1w/v％多元胺水相溶液中，氧化石墨烯框架在多元胺水相溶液浓度为500～2000ppm，再将步骤(1)制得的高分子多孔支撑层浸入上述多元胺水相溶液中1～4min，取出后去除高分子多孔支撑层表面的水分，再浸入至0.01～0.05w/v％多元酰氯油相溶液中1～4min，去除膜表面油相溶液后，然后在65～85℃下处理5～20min，制备得到所述氧化石墨烯框架改性反渗透膜。[0011]进一步，本发明步骤(1)所述非极性或极性溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。[0012]进一步，本发明步骤(1)所述铸膜液中所述高分子材料质量含量10～30％，所述非极性或极性有机溶剂质量含量70～90％。[0013]进一步，本发明步骤(2)所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。[0014]进一步，本发明步骤(2)所述氧化石墨在溶剂中的含量为300～800ppm。[0015]进一步，本发明步骤(2)所述多元胺单体在溶剂中含量为0.2～0.8mol/L。[0016]进一步，本发明步骤(3)所述多元胺水相溶液中多元胺为对苯二胺、邻苯二胺或均苯三胺中至少一种。[0017]进一步，本发明步骤(3)所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中至少一种。[0018]进一步，本发明步骤(3)所述多元酰氯油相溶液中油相为正辛烷、环己烷、正庚烷或混合异构烷烃中至少一种。[0019]此外，本发明还提供一种所述的氧化石墨烯框架改性反渗透膜在水处理中的应用。所述应用具体为用于工业废水处理和海水淡化。[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于：采用多元胺与氧化石墨烯间的开环加成反应或缩合反应构建具有纳米水通道的氧化石墨烯框架；采用具有纳米水通道的氧化石墨烯框架表现出良好的亲水性，解决了氧化石墨烯在水相溶液溶液中分散不均、易团聚的问题；氧化石墨烯框架作为填料，均匀的分散于水相溶液中，可以实现氧化石墨烯在聚酰胺活性层中均匀分散；同时氧化石墨烯的框架结构提供了良好的水通道，可大大聚酰胺反渗透膜亲水性差，渗透通量低的问题。所采用的方法简单，易操作，适用于大规模生产。附图说明
[0021]图1为实施例1中制备的二乙烯三胺-GO/PA反渗透膜的示意图。
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CN 109224888 A[0022][0023][0024]
说 明 书
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图中1:聚酰胺活性层；2：高分子支撑层；3：石墨烯框架。
图2为实施例1中制备的二乙烯三胺-GO/PA反渗透膜的表面的扫描电镜图。图3为实施例1中制备的二乙烯三胺-GO/PA反渗透膜的水接触角图。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。[0026]实施例1制备二乙烯三胺-GO/PA反渗透[0027](1)将3.87g聚偏氟乙烯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换24h。[0028](2)以鳞片石墨为原料，以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，用改性的Hummers法制备得到氧化石墨。具体制备如下：将1g鳞片石墨和1g硝酸钠加入40mL浓硫酸中，在冰浴条件下，加入3gKMnO4。然后在室温下保持1h，随后加入90mL去离子水，然后在98℃下反应40min得到亮黄色溶液。然后加入2.5mLH2O2。然后用去离子水将氧化石墨洗至中性，在65℃下烘干备用。[0029](3)将0.03g氧化石墨加入到100mL去离子水中，超声剥离，得到GO悬浊液，加入2mL二乙烯三胺溶液，进行反应，反应后所得产物进行离心分离，然后用去离子水洗，室温下干燥，得到黑色氧化石墨烯框架。[0030](4)将聚偏氟乙烯支撑层浸入含氧化石墨烯框架的均苯三胺(0.2w/v％)溶液2min中，氧化石墨烯框架浓度分别为500ppm和2000ppm；然后浸入间苯二甲酰氯-正辛烷(0.02w/v％)溶液2min中，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后80℃处理15min；取出成膜，在去离子水中保存待用。[0031](5)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得500ppm氧化石墨烯框架改性的PA反渗透膜的水通量为3.2L/(m2·h·bar)，截盐率为96.4％；2000ppm氧化石墨烯框架改性的PA反渗透膜的水通量为2.0L/(m2·h·bar)，截盐率为97.4％[0032]实施例2制备对苯二胺-GO/PA复合膜[0033](1)将2.28g聚醚酰亚胺加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换12h。[0034](2)以鳞片石墨为原料，以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，用改性的Hummers法制备得到氧化石墨。[0035](3)将0.08g氧化石墨加入到100mL乙醇中，超声剥离，得到GO悬浊液，加入8.65g对苯二胺，进行反应，反应后所得产物进行离心分离，然后用去离子水洗，室温下干燥，得到黑色氧化石墨烯框架。[0036](4)将聚醚酰亚胺支撑层浸入含氧化石墨烯框架的邻苯二胺(1w/v％)溶液1min中，氧化石墨烯框架浓度为500ppm、2000ppm；然后浸入间苯二甲酰氯-混合异构烷烃(0.05w/v％)溶液1min中，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后65℃处理5min；取出成膜，在去离子水中保存待用。
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说 明 书
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(5)在50℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/L NaCl溶液测试所得500ppm氧化石墨烯
框架改性的PA反渗透膜的水通量为2.6L/(m2·h·bar)，截盐率97.5％；2000ppm氧化石墨烯框架改性的PA反渗透膜的水通量为1.8L/(m2·h·bar)，截盐率98.0％[0038]实施例3制备聚乙烯亚胺-GO/PA复合膜[0039](1)将11.36g聚环氧乙烷加入到20mL二氯乙烷中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚环氧乙烷支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换48h。[0040](2)以鳞片石墨为原料，以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，用改性的Hummers法制备得到氧化石墨。[0041](3)将0.06g氧化石墨加入到100mL N-甲基吡咯烷酮中，超声剥离，得到GO悬浊液，加入11.65mL聚乙烯亚胺(分子量：600Da)溶液，进行反应，反应后所得产物进行离心分离，然后用去离子水洗，室温下干燥，得到黑色氧化石墨烯框架。[0042](4)将聚环氧乙烷支撑层浸入含氧化石墨烯框架的均苯三胺(1w/v％)溶液4min中，氧化石墨烯框架浓度为500ppm、2000ppm；然后浸入间苯二甲酰氯-正辛烷(0.01w/v％)溶液4min中，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后85℃处理20min；取出成膜，在去离子水中保存待用。[0043](5)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/L NaCl溶液测试所得500ppm氧化石墨烯框架改性的PA反渗透膜的水通量为3.0L/(m2·h·bar)，截盐率为97.0％；2000ppm氧化石墨烯框架改性的PA反渗透膜的水通量为2.3L/(m2·h·bar)，截盐率为97.9％。[0044]对比例1制备PA复合膜[0045](1)将3.87g聚偏氟乙烯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换24h。[0046](2)将聚偏氟乙烯支撑层浸入均苯三胺(0.1w/v％)溶液2min中；然后浸入间苯二甲酰氯-正辛烷(0.02w/v％)溶液2min中，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后80℃处理15min；取出成膜，在去离子水中保存待用。[0047](3)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得PA反渗透膜的水通量为1.5L/(m2·h·bar)，截盐率98.3％。[0048]对比例2制备PA复合膜[0049](1)将2.28g聚醚酰亚胺加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换12h。[0050](2)将聚醚酰亚胺支撑层浸入均苯三胺(1w/v％)溶液1min中；然后浸入间苯二甲酰氯-混合异构烷烃(0.05w/v％)溶液1min中，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后65℃处理5min；取出成膜，在去离子水中保存待用。[0051](3)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得PA反渗透膜的水通量为1.8L/(m2·h·bar)，截盐率为95.3％。[0052]对比例3制备PA复合膜[0053](1)将11.36g聚环氧乙烷加入到20mL二氯乙烷中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定
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均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换48h。[0054](2)将聚环氧乙烷支撑层浸入均苯三胺(1w/v％)溶液4min中；然后浸入间苯二甲酰氯-混合异构烷烃(0.01w/v％)溶液4min中，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后85℃处理20min；取出成膜，在去离子水中保存待用。[0055](3)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得PA反渗透膜的水通量为1.3L/(m2·h·bar)，截盐率为98.3％。
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