铜离子对环境危害现状及对策研究

国土与自然资源研究　２０１５　Ｎ０．１　ＴＥＲＲＩＴＯＲＹ＆ＮＡＴＵＲＡＬ　ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ　ＳＴＵＤＹ　・５５・　文章编号：１００３—７８５３（２０１５）Ｏｌ一００５５—０３　铜离子对环境危害　现状及对策研究　王夏芳　（暨南大学公共管理学院，广东广州５１０６３２）　摘要：本实验利用１一丁基一３一甲基咪唑六氟磷酸盐（［Ｃ６ｍｉｍ】　Ｐ　）对甘蔗渣进行改性处理。用改性废水去吸附已知浓度的铜　离子溶液，从而对比在甘蔗渣改性前后以及不同条件下吸附铜　离子的情况。本研究时吸附条件进行了探索，分别研究了溶液　ｐＨ值、吸附剂投加量、温度和吸附时间对Ｃｕ　吸附效果的影　响。实验结果显示改性甘蔗渣的投入量，反应时间，溶液的ｐＨ　及反应温度对铜离子的吸收皆有很大影响。　关键词：改性甘蔗渣；离子液体；铜离子　中图分类号：Ｘ１７１．５　文献标识码：Ａ　Ｔｈｅ　ｄａｎｇｅｒｓ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅ　ＷＡ　Ｇ　Ｘ　一ｆａｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｕｂ】ｉｃ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｊｉｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０６３２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｓｔｕｄｙ．１一ｂｕｔｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｈｅｘ－　ａｆｌｕｏｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（［Ｃ￣ａｉｍ］ＰＦ６）ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂａｇａｓｓｅ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｋｎｏｗｎ　ｃｏｎｅｅｎｔｒａ－　ｉｔｏｎ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｔｈｅ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｇａｓｓｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｏｎｓ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｉ－　ｉｔｏｎｓ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ｅｘｐｌｏｒｅｄ，ｔｈｅ　ｓｏｌｕ—　ｔｉｏｎ　ｐＨ　ｖＭｕｅ，ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｄｏｓａｇｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｃｕ“ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｈｔａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｐｕｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｂａｇａｓｓｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｐＨ，ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂｏｔｈ　ａ　ｇｒｅａｔ　ｉｍｐａｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｂａｇａｓｓｅ；Ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ；Ｃｏｐｐｅｒ　ｉｏｎｓ　１铜离子对环境危害现状　铜是作为重金属，它也是动植物和人类必需的微　量元素，微量的铜能促进动植物的生长，但当在生物　体内积累到一定数量后，就会出现受害症状，生理受　阻、发育停滞，甚至死亡，整个水生生态系统结构、功　能受损，崩溃。在许多受ｃｕ毒害的植物中均有发现必　需养分的吸收、运输和积累的失调。铜中毒的植物会　出现缺铁失绿。高Ｃｕ还会引起过氧化作用损伤类囊　体膜，也会导致失绿。小麦接触２　ｌＯ　ｍ　Ｃｕ时，一些　根部和地上部Ｐ浓度随外源Ｃｕ浓度提高而下降。另　外铜还会抑制亚硝酸还原酶的活性，从而影响Ｎ吸收　利用【１］。质膜是有机体与外界环境的界面，重金属首先　接触并直接影响到细胞质膜的选择透性、组成、结构　和生理生化特性。电导率可以反映细胞膜损伤的程　度，也可以反映出重金属毒害大小，大量Ｃｕ　进入植　物后，致使细胞膜结构改变，膜系统受到破坏，透性增　加，细胞内的一些可溶物质外渗，从而电导率增加。重　金属胁迫对植物的光合作用都有抑制作用，并且降低　效应与重金属胁迫程度是相关的。低浓度下叶绿体的　基粒片层开始变稀疏，层次减少，随浓度升高，基粒片　层消失，叶绿体功能受到破坏，重金属对叶片色素产　生了明显的抑制效应。ｃｕ　处理明显降低了水稻幼苗　叶片叶绿素的含量【　，重金属进入水体后，将对水生动　物的生长发育、生理代谢过程产生一系列的影响。Ｚｎ、　Ｃｕ、Ｍｎ这些金属的积累对鱼性别、身长的影响。海水　重金属离子（ｃｕ　、ｚｎ２＋、ｃ　）含超过一定浓度便会引起　文昌鱼中毒，使其身体渐成弯曲状而死亡。此外，重金　属还将影响到水生动物的遗传表达。Ｃｕ、ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ　混合重金属会对鲫鱼ＤＮＡ合成的抑制　。研究还表明　水环境中的Ｃｕ２＋会对日本沼虾摄食率及体内碱性磷　酸酶、胃蛋白酶和类胰蛋白酶的影响。ｃｕ　对肝胰腺　中碱性磷酸酶无影响；水环境中外加低浓度的Ｃｕ　（２　４　ｇ／Ｌ）时可激活消化道中胃蛋白酶和类胰蛋白酶　的活性，高浓度（８　ｇ／Ｌ）时则有抑制作用。Ｃｕ　、Ｃｄ２＋　和Ｃ　对孔雀鱼均为高毒。３种金属离子对孔雀鱼毒　性大小为：Ｃｕ　＞Ｃｄ　＞Ｃｒ６＋ｔ４］。Ｃｕ　可使肝脏溶酶体膜磷　脂发生氧化反应，导致溶酶体膜破裂，水解酶大量释　放，而引起肝组织坏死。　动物体的富集作用可使添加的铜毒性增强，当人　食用了这些超标的动物性食品后，过量的铜在人体内　蓄积，会出现一些症状，如威尔逊（ｗｉｌｓｏｎ）氏症，这是　一种染色体隐性疾病，可能是由于体内重要脏器如　肝、肾、脑沉积过量的铜而引起的。成年人体内铜含量　过高会导致高血压、冠心病、动脉硬化等诸多不良后　果，甚至危害人体健康。　２研究方法　目前国内外对铜等重金属离子造成的污染。多采　用的方法包括物理化学法以及生物处理法两大类。　物理和化学方法包括沉淀法、螯合树脂法、高分　子捕集剂法、天然沸石吸附法、膜技术、活性炭吸附工　艺、离子交换法等。另外还有电解法、氧化还原法和铁　氧体法等。它们虽然具有净化效率高、周期较短等优　点，但是也各有缺点，如螯合树脂不能通过毒性检验，　因此在食品工业和饮用水处理中被禁止使用；膜法的　选择性小，排出较高浓度的水需进一步处理；并且这　些方法大多流程长、操作麻烦、处理费用较高【　。其中　生物处理法可以是藻类，还可以是发酵工业中的废弃　菌丝体、细菌、放线菌、酵母菌和霉菌等来处理废水。水　生植物凤眼莲、香蒲、芦苇、水芹菜等也可以吸收积累　水体中的重金属元素，净化水质。颜昌宙（２００９）研究得　到沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻对重金属ｃｕ　具有　较高的生物积累能力。在ｃｕ　浓度为６４　ｍｇ・　－的溶液　中暴露９６ｈ后，轮叶黑藻的Ｃｕ　积累量为１１　２９５．３１　ｇ　Ｃｕ・　（干重），约为相同实验条件下穗花狐尾藻　Ｃｕ　积累量的１．６倍［６］。　在众多的方法中吸附法是一种成熟的、简单易行　・５６・　王夏芳铜离子对环境危害现状及对策研究　表１实验过程中需要的仪器　的水处理方法，特别适于水量大污染物浓度低的废　水，所以得到广泛的运用。王松学（２００７）高岭石对水　溶液中的铜离子具有良好的吸附作用，吸附过程比较　符合准二级动力学模型；说明高岭石吸附铜离子随着　ｐＨ的升高，高岭石对ｃｕ　的吸附量增￣ｆｌｔＴ］。朱一民等　（２００３）利用海藻酸钠对水相中Ｃ　的吸附，铜离子去　除率的大小与水相中铜离子的初始质量浓度有关，对　含铜量较高的水样，海藻酸钠对溶液中Ｃｕ“的去除率　最高达８１％，对含铜量较低的水样，Ｃｕ２＋的去除率达　仪器名称　仪器型号生产厂家　原子吸收分光　北京普析通用仪器有限责任公司　光度计ＴＡＳ一９８６　电热式烘干箱Ｊ２６０７　漳州工业学校教学仪器厂　电子天平　ＢＳ２２４Ｓ　赛多利斯科学仪器（北京）有限公　司　抽滤装置　上海崇明实验仪器厂　表２仪器工作参数　９９．１５％；采用海藻酸钠进行二次吸附时，溶液中Ｃｕ　的残余质量浓度低于国家污水综合排放标准中规定　的最高允许排放质量浓度，并得到在１０ｒａｉｎ左右达到　平衡；当溶液ｐＨ＝６，温度在３０￣Ｃ时，海藻酸钠对Ｃｕ２＋　的去除率及负载量达到最优值［８］。　本实验利用１一丁基一３一甲基咪唑六氟磷酸盐　（【Ｃｏｎｉｍ］ＰＦ６）对甘蔗渣进行改性处理。用改性废水去　吸附已知浓度的铜离子溶液，从而对比在甘蔗渣改性　前后以及不同条件下吸附铜离子的情况。本研究对吸　附条件进行了探索，分别研究了溶液ｐＨ值、吸附剂投　加量、温度和吸附时间对Ｃｕ２＋吸附效果的影响。　３实验分析　３．１主要实验仪器及药品　３．１．１仪器　实验过程中需要的仪器如表ｌ。　３．１．２药品　硫酸铜：分析纯；ｐＨ＝４．００的缓冲液邻苯二甲酸氢　钾；Ｐｈ＝６．８６的缓冲液混合磷酸盐，离子液体：１一丁基　一３一甲基咪唑六氟磷酸盐（【Ｃ６ｍｉｍ］ＰＦ　）；实验用水：蒸　馏水。　３．１．３试剂的配置　ｌｇ／ＬＣｕｚ　标准溶液的配制：精确称取１．０００ｇ铜于　５０ｍｌ烧杯中，加入ｌ：１的硝酸溶液２０ｍｌ，温热，待完　全溶解后，转至１００Ｏｒａｌ容量瓶中，用高纯水定容，摇　匀即得［９１。　ｐＨ＝４．ＯＯ的缓冲液的配制：取一定量邻苯二甲酸　氢钾，将其倒入小烧杯中溶解，定量转移到２５０ｍｌ容　量瓶中，高纯水定容后，摇匀即得。　Ｐｈ＝６．８６的缓冲液的配制：取一定量混合磷酸盐，　将其倒人小烧杯中溶解，定量转移到２５０ｍｌ容量瓶　中，高纯水定容后，摇匀即得。　３．１．４原子吸收实验参数　采用空气乙炔火焰原子吸收光度法测定微量元　素，用火焰原子吸收光谱法测定，仪器工作参数如表２。　３．２实验方法　３．２．１原渣的制备　本实验所用的甘蔗渣是取自市区某榨果汁店的　黄皮甘蔗渣。将甘蔗渣用蒸馏水浸泡１小时后洗涤，　以去除多余的糖分及可溶性物质。经多次浸泡洗涤，　待沥千后将其放在１００￣Ｃ的烘烤箱里烘烤，直至甘蔗　渣完全干燥。待冷却后，用粉碎机粉碎甘蔗渣，并将粉　素　Ｃｕ　３２４．８　７．５　２．０　１５．０　７．５　碎后的渣过６０目筛，即可获得用于吸附重金属离子　的原渣。　３．２．２离子液改性渣的制备　本实验选取的离子液浓度为１０％。首先配制适量　１０％的１一丁基一３一甲基咪唑六氟磷酸盐（【Ｃ６ｍｉｍ】　ＰＦ６），将其加入到装有原渣的烧杯中，使甘蔗渣充分　浸泡４８ｈ。然后将浸泡的甘蔗渣过滤，并用蒸馏水多次　洗涤，以除去残留的离子液。把洗净的离子液改性渣　放入５０℃的烘烤箱中烘干以备用。　３．２．３吸附实验　用移液管取２５ｍｌ　１００ｍｇ・Ｌ－　的铜离子溶液于烧　杯中，称取一定量的改性渣（离子液改性甘蔗渣，以后　都会写为改性渣）加入到此烧杯中，在室温下让其进　行吸附反应。吸附一定时间后过滤，用ｌｍｌ的移液管　移取ｌｍｌ此滤液于５０ｍｌ的容量瓶中，用０．５％的ＨＮＯｓ　定容。以０．５％ＨＮＯ　做空白液，然后使用原子吸收分　光光度计测得其吸光度，并通过标准曲线读出对应浓　度，从而算出Ｃｕ　的吸附率１１。　＝（ｃ。一ｔ２ｔ）／ｃｏ×１００％　（１）　式中：　为Ｃｕ　吸附率，％；００－，ｃ　分别为吸附前　后溶液中的Ｃｕ批质量浓度，ｍｒ，／Ｌ。　在其他条件一定的情况下，分别测定不同ｐＨ，不　同吸附剂投加量，不同吸附时间，不同吸附温度对改　性甘蔗渣吸附Ｃｕ　的影响。最后在较优条件下测定改　性渣和原渣分别对Ｃｕ　的吸附效果。　３．３实验结果及分析　３．３．１标准曲线的测定　用火焰原子吸收分光光度计在以上的工作条件下　测定Ｃｕ元素的吸光度Ａ（见表３），以Ａ为纵坐标、标准　溶液浓度（ｃ）为横坐标进行线性回归，作出标准曲线。　应用火焰原子吸收光谱法，在优化的仪器工作条　件下编辑测定方法，依次引入标样空白，标准溶液，样　品空白，样品溶液，以元素浓度分别为０．００、２．ｏ０、　４．００、６．Ｏ０、８．００、１０．００　ｇ・ｍＬ　的标准系列溶液，建立　Ｃｕ的标准工作曲线。如下图ｌ。　３．３．２结果与讨论　保持其他试验条件不变，考察改性甘蔗渣投加量　对ｃｕ　吸附效果的影响，结果图２所示。可见，当改性　王夏芳铜离子对环境危害现状及对策研究　・５７・　表３用火焰原子吸收分光光度计在以上的　工作条件下测定Ｃｕ元素的吸光度Ａ　浓度（ｉ．ｚｇ・ｍＬ－。）　ｃｕ的吸光度Ａ　０　０．０００１　２　０．０６５１　４　０．１ｌ８８　６　０．１８８３　８　０．２４５５　１０　０．３０８７　图１　ＣＵ的标准工作曲线　０．３５　Ｏ．３０　０．２５　０．２Ｏ　０．１５　０．１０　０．Ｏ５　０．００　甘蔗渣投加量为０．０５ｇ时，Ｃｕ　吸附率为４６．１５％，当投　加量增加到０．２０ｇ时，ｃｕ　吸附率上升到７３．２２％；当投　加量继续增加到０．３０ｇ时，ｃｕ　吸附率达到７９．２１％，当　投加量超过０．吸附率％　吸附率％　著。考虑到在实际运用中，；吕∞　３０ｇ时，吸附率随投加量的增幅并不显　∞　∞｝｝｝卯　本着降低成本，蚰　∞∞∞∞托创造最大经　∞∞∞ｏ　济效益的原则，本研究的改性甘蔗渣宜取０．３０ｇ。　当甘蔗渣的投加量为０．３０ｇ，而其他的条件下，铜　离子的吸附率随反应时间的增加而增大，当反应时间　为１２０ｍｉｎ，铜离子的吸附率可达到７７．３１％，在通过延　长反应时间铜离子的吸附率增加不明显（图３）。　３．３．３溶液ｐＨ值对吸附效果的影响　当投加量为０．３０ｇ反应时间为１２０ｍｉｎ，而其他的　条件不变的情况下，通过图４可知随ｐＨ的增大吸附　率增大，当ｐＨ为５．１３时增大效果不在明显。之后随着　ｐＨ的增大会有一定量的氢氧化铜析出。　３．３．４温度对吸附效果的影响　通过图５可知随着反应温度的升高，铜离子的吸　附率反而减小。ｌ０℃时的吸附率为８５％，２０℃时的吸　附率可达到８２．１７％。反应温度为８０℃时的吸附率只　有４２．３２％。这是由于吸附是一个放热反应，当反应达　到平衡后，升温反而使反应向脱吸的方向进行。虽然　温度低对吸附效果有利，但是要达到低温所需的能耗　高，并不经济。故最佳反应温度为室温即可。　４结论　利用离子液体对甘蔗渣进行改性研究可以得到　在投加量为０．３０ｇ时的吸收率为７９．２ｌ％，此时在增加　投入量吸附量增加不明显，本着节约成本和经济利益　最大化的最适宜投加量为０．３０ｇ。最佳反应时间为　１２０ｍｉｎ，最佳ｐＨ为５．１３，而最适宜的反应温度为室温　即可。本实验在探究的利用离子液体对甘蔗渣进行改　性处理，可以提高甘蔗渣的吸附能力，能更有效的甘　蔗渣。我国作为的制糖大省，每年产生甘蔗渣不计其　数，能合理，高效的利用这一批资源，作为处理工业废　图２投加量对吸附率的影响　图３反应时间对吸附率的影响　反应时间　图４　ＰＨ对吸附率的影响　吸附率％　∞　ｍ｝８町ｌ８　图５反应温度对吸附率的影响　薰　７５　吸　。附６５　嘉萎　４５　４。水的原料，机能改善环境，又能创造一定的经济效益。　参考文献：　…１田生科，李廷轩，杨肖娥，卢玲丽，彭红云．植物对铜的吸收　运输及毒害机理研究进展【Ｊ】．土壤通报，２００６，３７（２）：３８７－３９４　【２］丁佳红，杨超英，薛正莲，陈拮．Ｃｕ。＋对水稻萌发及生理指标　的影响［Ｊ］．安徽工程科技学院学报，２００７，２２（３）：５－７．　【３】向华，于晓英．铜污染对水体一水生植物的毒害效应研究进　展［Ｊ］．湖南农业科学，２００９（１　１）：５４～５６．　［４赵岩，４］孔强，付荣恕．ｃｕ“、ｃｄ２＋和ｃ　对孔雀鱼的单一与联合　毒性效应［Ｊ］．供水技术，２００９，３（６））：１０—１２．　【５】刁维萍，倪吾钟，倪天华，杨肖娥．水体重金属污染的生态效　应与防治对策［Ｊ］．广东微量元素科，２００３，１０（３）：１－５．　［６】颜昌宙，曾阿妍．沉水植物对重金属Ｃｕ　的生物吸附及其生　理反应［Ｊ］．农业环境科学学报，２００９，２８（２）：３６６～３７０．　【７】王学松，王静，胡海琼，周洪英，许兴友．高岭石吸附水溶液　中铜离子的研研究［Ｊ］．淮海工学院学报，２００７，１６（１）：３９～４３．　［８】朱一民，沈岩柏，魏德洲．海藻酸钠吸附铜离子的研究［Ｊ】．东　北大学学报，２００３，２４（６）：５８９—５９２．　［９】廖芳丽，何莎，江莎莎．改性甘蔗渣吸附废水中低浓度Ｃｕ　的研究【Ｊ】．环境污染与防治，２０１２，２（３４）：６５—６７．　作者简介：王夏芳（１９８９一），女，汉族，硕士研究生，研究方向为　公共管理的理论与实践。　（２０１５－０１—２５收稿ｓ编辑）