硼氢化反应及应用

硼氢化反应及应用

13142223 黄山芩

摘要：烯烃与乙硼烷（B2H6）作用，可以得到三烷基硼,然后将氢氧化钠水溶液和过氧化氢溶液加到反应混合液中,可以得到醇,这一反应称为硼氢化反应，是重要的合成反应之一。加成产物反马氏规则，它是制备醇特别是伯醇的一个好方法。 关键词：烯烃、烃基硼烷、顺式加成、制伯醇、反马氏、不重排 正文：

一、 硼氢化反应

1961年,布朗(Brown C H)发现硼烷与，反应中烯烃或炔烃在醚中容易反应生成烃基硼烷，烃基硼烷可以继续与烯烃生成二烃基或三烃基硼烷，反应中硼烷的B-H键断裂，硼和氢分别加到两个不饱和碳原子上，所以该反应通常称为硼氢化反应（hydoboration）。H.C.Brown由于这一反应的发现和研究与G.Witing共享。1979年诺贝尔化学奖。反应如下：

R－CH＝CH2 + HBH2 →RCH2CH2BH3 →→ (RCH2CH2)3B

一烷基硼 三烷基硼

硼氢化反应机理：

当烯烃与硼烷进行硼氢化反应时，在溶剂醚的作用下，（BH3）2首先变成单硼烷BH3

与醚形成络合物（即醚中氧原子的电子对进入B的空轨道）即：

在（BH3）2是个缺电子中心，它作为亲电试剂进攻烯烃富电子的π键，烯烃的π电子进入B的轨道而形成π络合物，然后形成一个四中心的过渡态形成a或π电子逐步与B形成B-C键,BH3中的一个H带着一对电子转移到带有部分正电荷的C2上形成C-H键，RBH2的另外两个H经过相同反应得到R3B:

常用的硼烷是甲硼烷（BH3），由于甲硼烷只有留个价电子，极不稳定，通常二聚形成乙硼烷（B2H6），所以，实际上乙硼烷是最简单的硼烷。乙硼烷有氢化铝和氟化硼在乙醚中反应制备，也可以有硼氢化钠和硫酸等质子酸或Lewis酸作用制得，硼烷在提供电子的溶剂如醚、硫醚、叔胺中可形成稳定的络合物。硼氢化反应在室温下即可进行，操作简便，反应速度快，大多可得到满意的产率。烃基硼烷可作为试剂或中间体，可以制备很多有价值的化合物，在有机化学中应用广泛，具有重要的理论和实践意义。 二、 硼氢化反应特点 （1）区域选择性

由于BH3的外层只有六个电子，分子中有一个空轨道，可以接受一对电子，是个Lewis酸,故可以与烯烃的π电子结合，硼原子加在取代基较少而因空间位阻较小的碳原子上，

氢加在含氢较少的双肩碳上，加成产物是反马氏规则的。

此外，硼氢化反应还是一步完成的一个顺式加成过程，顺-1,2-二甲基环戊烯烃硼氢化反应后生成顺-1,2-二甲基环戊醇。

（2）立体选择性

硼烷原子是缺电子原子，要进攻双键的π电子，因此硼原子会加到更富电子的双键碳上，缺电子的碳立即和硼原子上的氢原子相连，硼与氢几乎是同时加到双键碳上，即一步协同反应，形成一个四中心过程，此时硼和氢在双键的同一面作用，得到的是顺式加成产物：

如果双键平面两边的环境不同，硼原子从立体阻碍较小的一边加成时主要产物。例如下面的反应主要形成外形异构体：

硼氢化反应几乎在任何情况下室温就能迅速地进行，只有对位阻特别大的烯烃才不反应。对单取代或双取代的乙烯加成时，生成三烷基硼化物；对于三取代的烯烃通常只能生成二烷基硼化物；四取代的乙烯只能形成一烷基硼化物。这主要是由于立体阻碍的影响。 三、 硼氢化反应的应用 1. 氧化反应

烃基硼烷的氧化反应通常使用碱性过氧化物作为氧化剂。因为在该反应条件下，有许多官能团都不起反应，所以通过这种犯法能把各种取代烯烃、炔烃转化成醇或羟基化合物。反应基本上是定量进行的。反应的总结过相当于水对双键或炔键按反马氏规则进行加成。氧化反应可将烯烃变成醇,所得到的醇是反马氏规则加成产物,形成烷基硼烷是的顺式构型保持不变加入H和OH在同一侧:

氧化反应机理如下:

末端炔烃与乙硼烷的加成产物为双硼烷，双硼烷在碱性条件下氧化成醇，如果末端炔烃与位阻较大的二硼烷或1，1，2-三甲基丙基硼烷作用下可得到单烃基硼烷，经氧化可得醛，链中叁键的硼氢化一本得到单烃基硼烷，经氧化得到酮。如果末端炔烃与位阻较大的二硼烷或1，1，2-三甲基丙基硼烷作用下可得到单烃基硼烷，经氧化可得醛，反应式如下：

2. 质子分解反应

硼氢化-质子分解反应通常是在质子酸中回流进行的。当烯烃分子中存在某些对催化氢化敏感的基团时，该方法可用于还原烯烃成为相应的饱和烃。由炔烃生成的烯基硼烷经同样的过程则生成相应的烯烃。三烷基硼烷与(有机酸常用丙酸)加热至100℃被还原成相应的烷烃,从而硼氢化反应为烯烃转变成烷烃提供了一种非催化氢化方法:

3. 羟基化反应

硼烷与具有较强配位能力的一氧化碳之间配位形成缺电子的碳,然后烷基一次从硼烷转移到碳上,而氧化从碳转移到硼上,课得到三种不同的中间体与过氧化氢进一步反应,生成叔醇,醛,酮等有机化合物。烃基硼烷和一氧化碳的反应称为羟基化反应。该反应被乙二醇或某些金属氢化物如硼氢化锂所促进。这可能是因为一氧化碳容易同烃基硼负离子作用的缘故。生成的初始产物，连续经过三次重排，后者同溶剂乙二醇生成类似环状缩醛的中间体，最后碱性过氧化氢氧化得到三烃基甲醇。例如：

在这里一氧化碳具有一碳试剂的作用，与硼烷反应生成比原料多一个碳原子的醇、醛、酮等化合物。

当有金属氢化物存在时，进发生一次转移，氧化后得醛，若被LiBH4还原则生成伯醇，反应式如下：

硼氢化-羟基化在有机合成中有广泛用途。通常硼烷中含有位阻较大的基团，不易发生向碳原子转移，合成上利用这一性质同具有αω-双键的烯烃反应，可制得环状的烃基硼烷，经羟基化和氧化的所需的混合酮。反应总的结果，相当于羟基取代了位阻教导的基团。利用这种方法可制得稠环。

4. 异构化反应

烃基硼烷在常温下很稳定，但受热时会发生异构化，硼作为活性基团位移后在新位置形成官能团，通常含硼基团转移到碳链的一端形成新的硼烷。例如：

再进一步氧化脱硼可以得到n-C6H13OH,因此，我们通过此法从R2C=CHCH3可以制备R2CHCH2CH2OH。

链内烯烃在热力学上比较稳定，因此在通常的异构化条件下，加热或加催化剂等末

端烯烃易变为链内烯烃，而相反的过程并不容易。但是利用硼氢化，烃基硼烷的异构化以及置换反应则可实现这一反向异构化，从而末端得到末端烯烃。这在有机合成上是一个有价值的手段。

硼烷还可以发生质子化、环化、偶合等反应，都具有一定的合成意义，在有机合成上具有重要价值，硼氢化反应在合成中的应用在于形成的烷基硼化物通过进一步反应能转化成各种其他产物。由于烯烃的硼氢化，经过适当的反应可转变成多种化合物，可广泛地用于有机加成。这类反应今年来发展很快，引人注目。

参考文献：

1. 华东理工大学教研组 《有机化学》第二版 高等教育出版社.2013 2．王玉炉 《有机合成化学》 科学出版社.2005 3. 高桂枝 陈敏东 《有机合成化学》 科学出版社.2007

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6. 马军营 张睿浩 《硼氢化氧化反应的研究》 平顶山师专学报第16卷第4期 . 2001.11