电极过程的循环伏安法研究

一、实验目的

1．学习循环伏安法判断电极过程可逆性的方法。

2．采用循环伏安法研究偶联有化学反应的电子转移过程的机理。 二、实验原理

电化学反应涉及到电子转移步骤，由此产生能够通过所谓的偶联化学反应迅速与介质组分发生反应的物质。循环伏安法的最大作用之一是可用于定性判断这些和电极表面反应偶联的均相化学反应。它能够在正向扫描中产生某种物质，在反向扫描以及随后的循环伏安扫描中检测其变化情况，这一切可在几秒或更短的时间之内完成。此外，通过改变电位扫描速率，可以在几个数量级范围内调节实验时间量程，由此可以估计各种反应速率。

对于电活性物质乙酰氨基苯酚（APAP）而言，其氧化反应机理可表示如下：

A B C D E

COCH3

HNCOCH3

- 2e- 2H+OHAPAP

N+ H+H+COCH3N+ H2O- H+HOOC－CH3NH- CH3CONH2OO1 2 3 4OOONAPQI

乙酰氨基苯酚经过一个两电子、两质子的电化学过程，氧化为N-乙酰基-对-亚氨基苯醌（NAPQI）。其后所涉及到的NAPQI的随后化学反应与介质pH值有关，改变介质的pH值以及循环伏安实验的电位扫描速率，可以研究NAPQI所涉及的化学反应。在pH≥6时，NAPQI以稳定的未质子化的形式（B）出现。在较高酸性条件下，NAPQI质子化（步骤2）后生成一个不太稳定、具有电化学活性的物质（C），C变成（步骤3）其水合物的形式（D），D在检测电位下电化学上为非活性。水合NAPQI（D）最后转变成苯醌（步骤4）。在较强的酸性介质中，用循环伏安法可以观察到苯醌的还原。

三、主要仪器与试剂 1．仪器

电化学工作站，电化学电解池，铂辅助电极，SCE或Ag/AgCl参比电极，玻碳工作电极，电极抛光布，抛光粉。

2．试剂

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pH 2.4磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液500 mL：0.2 mol·L1 Na2HPO4溶液

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（Na2HPO4·12H2O，71.60 g·L1）31 mL与0.1 mol·L1柠檬酸溶液（C6H8O7·H2O，21.01 g·L1

）469 mL混合而得。

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pH 6.4磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液500 mL：0.2 mol·L1 Na2HPO4溶液

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（Na2HPO4·12H2O，71.60 g·L1）346 mL与0.1 mol·L1柠檬酸溶液（C6H8O7·H2O，21.01 g·L－1

）154 mL混合而得。

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1.8 mol·L1硫酸，3.0×102 mol·L1乙酰氨基苯酚储备液200 mL（保存在冰箱中），含乙酰氨基苯酚的药片。

四、实验步骤

安全预防：浓硫酸以及高氯酸具有危险性，避免直接接触。浓硫酸的稀释是一个放热的过程，必要时应及时用冷水冷却。只能将浓硫酸缓缓倒入水中，不能倒反。倒时应用玻璃棒

不断搅拌。高氯酸为强氧化剂，与有机物、还原剂、易燃物如硫、磷等接触或混合时有引起燃烧爆炸的危险。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或自给式呼吸器，穿聚乙烯防毒服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与酸类、碱类、胺类接触。

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1．将玻碳工作电极表面抛光成镜面，超声清洗后，在1 mmol·L1铁氰化钾溶液（介质

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为1 mol·L1 KCl）中扫描至氧化还原峰的峰电位差在75 mV以内。

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2．配制3.0 mmol·L1乙酰氨基苯酚溶液，介质为pH 2.4的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。设置电位扫描范围为1.0 V～-0.2 V (vs. Ag/AgCl)。扫描前向溶液通入氮气5 min。以0.0 V

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作为起点正向扫描。记录扫描速率为50 mV·s1、100 mV·s1、250 mV·s1以及500 mV·s1时的循环伏安图。在每次记录之间搅拌溶液，然后使溶液静止2 min。

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3．在下面两种溶液中重复以上步骤：① 3.0 mol·L1乙酰氨基苯酚溶液，介质为pH 6.4

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的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液；② 3.0 mmol·L1乙酰氨基苯酚溶液，介质为1.8 mol·L1硫酸溶液。

4．在25 mL容量瓶中加入准确称量的含乙酰氨基苯酚的药片以及适量的pH 2.4的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液，振荡至药片溶解，然后用pH 2.4缓冲溶液稀释至刻度。用移液管和容量瓶将5.00 mL的此溶液稀释至50.00 mL。用pH 2.4缓冲溶液适当稀释乙酰氨基苯酚储备液，制备浓度范围为0.1～5.0 mmol的6份乙酰氨基苯酚标准溶液（包括已制备好的3 m

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。在同样条件下记录6份标准溶液和稀释的药片溶液的循环伏安图。 mol·L1溶液）

五、数据记录及处理

1．分别写出在3种支持电解质中所得到的循环伏安图上每个峰所代表的电极反应。 2．以峰电流对乙酰氨基苯酚的浓度作图，绘制乙酰氨基苯酚标准溶液的标准曲线。 3．确定稀释的药片溶液中乙酰氨基苯酚的浓度并计算药片中乙酰氨基苯酚的质量分数。将实验值和药瓶签上的标示值进行比较。

六、思考题

1．电活性物质发生电化学反应后所生成的物质再发生化学反应的电极机理被称为EC机理。EC机理表示如下：

电极反应（E）：O + ne → R

化学反应（C）：R → 产物（速率常数为k）

画出下列情况下的循环伏安图（假设电极反应是可逆的）：

（1）速率常数k为零。

（2）速率常数k很大，相对于扫描速率而言，化学反应瞬时发生。 （3）k为以上两种情况下的中间值。

2．解释为什么电极过程机理中所涉及的化学反应愈快，需要的扫描速率愈快。 3．当扫描速率很快时（＞100 V·s－1），可以预料会遇到什么问题。

参考文献

[1] 陈培榕，李景虹，邓勃. 现代仪器分析实验与技术[M]. 北京：清华大学出版社，2006 [2] 武汉大学化学与分子科学学院实验中心编. 仪器分析实验[M]. 武汉：武汉大学出版社，2005

（何 平）