第六节 杂多酸催化剂

一、 概述

杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。

12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O

• 已知多种聚阴离子结构，下图(a)就是所谓的Keggin结构的聚阴离子。具有Keggin结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制得。杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。这种阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命名。

• 自Keggin首先确定了缩合比为1：12的杂多酸阴离子结构后，在大量发现的杂多酸结构中，Keggin结构是最有代表性的杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八面体围绕一个PO4四面体构成的。此外，还有一些其他阴离子结构，它们的主要差别在于中央离子的配位数和作为配位体的八面体单元（MO6）的聚集态不同，从而形成非Keggin型及假Keggin型等结构。下面两表分别列出了钼、钨的杂多酸及其盐的主要系列。

• 钼的杂多酸及其盐的主要系列

钨的杂多酸及其盐的主要系列

• 杂多酸化合物可用多种方法制备。根据杂多酸化合物的结构和组成不同，其固体样品可用沉淀、再结晶，或沉淀、干燥方法制备。在制备过程中，必须小心防止聚阴离子的水解和沉淀时金属离子和聚阴离子比例的不均匀性。在制备含有多种配位原子的聚阴离子时更须加倍小心的进行制备和表征。

• 杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点如下： A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。

B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型。 C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。 二、杂多酸催化剂的物性 （1） 初级结构和次级结构

杂多酸化合物在固态时由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或鎓离子）以及结晶水或其他分子组成。聚阴离子以及其他的三维排列称为次级结构，而杂多阴离子中的排列则称为初级结构。弄清楚初级结构和次级结构对于理解固体杂多酸化合物是很重要的。

• 下图（a）给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12Å，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是

H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。

杂多酸化合物的初级结构可用红外（IR）光谱表征，其次级结构可用X-射线衍射（XRD）谱图表征。从含水量不同的十二钼磷酸（PMo12）及其盐类的红外光谱和X-射线衍射谱可得到以下结论，在固态时杂多酸的初级结构相当稳定，而它的次级结构则容易转变。

（2）热稳定性、含水量及比表面积

• 杂多酸常常含有大量结晶水。这些结晶水的大部分可在373K以下除去。杂多酸在620~870K发生分解反应。例如：

H3PMo12O40 1/2P2O5＋12MoO3＋3/2H2O

• H3PW12O40的热稳定性和抗还原能力要比H3PMo12O40高得多。

• 杂多酸的金属盐类按其物理性质可分为两组（A组和B组）。A组含小离子如Na

＋

、Cu2＋等，B组含大离子如Cs＋、Ag＋、NH4＋等。A组盐在某些方面与其相应的酸相似，

它们的比表面积通常为1～10m2/g。B组盐如Cs＋盐具有很大的比表面积，热稳定性也很高。

（3）准液相性质

• 由于杂多酸及其A组盐类的次级结构具有较大的柔性，极性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入其体相中。在某种意义上吸收了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间。因此，这种状态可成为“准液相”，某些反应主要在这样的体相内进行。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。 三、杂多酸催化剂的酸性质 （1）酸性质

在讨论固体杂多酸化合物的酸性质（酸量、酸强度、酸中心的类型）时，必须分别考虑“体相酸度”和“表相酸度”，因为酸催化作用常发生在固相内部。这些酸性质对平衡阳离子和聚阴离子的组成元素都很敏感。杂多酸是质子酸，它的酸强度和溶液中的酸强度相当。

a、杂多酸

指示剂颜色的变化表明PW12的酸强度强于H0＝－8.2。但是，杂多酸的酸强度分布较宽，而且H0 ≤－5.6的酸量随预处理温度而变化。用吡啶的热脱附（TD）结合红外光谱（IR）来测定杂多酸酸度。数据表明，杂多酸是质子酸，而且所有质子均具有酸性。

b、金属杂多酸

• 下面给出了杂多酸盐产生酸性的五种机理： – –

酸性杂多酸盐中的质子（也包括中性盐因偏离化学计量而存在的质子）。 制备时发生的部分水解。例如：

PW12O403-+H2O→PW11O392-+6H+ –

配位水（与金属离子）酸式解离,如

Ni(H2O)m2+→Ni(H2O)m－1(OH)＋ +H+

– –

金属离子的Lewis酸性。

金属离子还原所产生的质子，如：

Ag＋＋1/2H2→Ag+H+

• 杂多酸盐既有B酸中心，又有L酸中心。

• 金属杂多酸盐的酸性，受多种因素的影响。其中最有影响的因素是：吸收性和均匀性，以及聚阴离子的还原和水解作用。 四、酸催化作用

• 杂多酸化合物对较低的温度下的反应，如脱水、酯化、醚化及其有关反应，都具有有效的催化作用。当条件适于准液相或其相似的性状发生时，常可观察到杂多酸化合物更为优越的催化作用。如杂多酸对脱水反应的催化活性要远比通常的固体酸，如沸石分子筛和硅酸铝的要高；杂多酸对烷基化反应也具有催化活性，但催化剂失活通常很明显，这可能和杂多酸化合物过高的酸强度有关。含氧碱性物的存在似乎可缓和杂多酸化合物的酸强度。

• 杂多酸化合物的酸催化典型例子：甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的脱水反应；甲醇或二甲醚转化制烯烃化合物；生成叔丁基醚的醚化反应；乙酸与乙醇或戊醇的酯化反应；甲酸或羧酸的分解反应；苯与乙烯的的烷基化反应和丁烯、己烷及邻二甲苯的异构化反应。

（1）体相型和表面型催化作用

固体杂多酸化合物的酸催化作用可分为“体相型反应”和“表面型反应”两类。前一类反应在催化剂体相内进行，而后一类反应仅仅在表面上发生。醇类的脱水反应属于体相型反应，而丁烯的异构化反应则属于表面型反应。因此，催化反应的分类与反应物

的吸附性质密切相关。表面型反应的活性对预处理温度更为敏感。 （2）酸性与催化作用的关系

通常杂多酸的催化活性序列是：PW12>SiW12>PMo12>SiMo12，这几乎与其溶液中的酸强度序列平行。体相型催化反应往往容易发生于酸式杂多酸化合物上。当催化反应在催化剂体相，亦即“准液相”中进行时：①不仅在表面的活性中心（如质子的等），而且体相中的也能参与起催化作用，从而使反应速率大大增加；②反应物分子或反应中间体在准液相呈某种配位状态而得到稳定，从而提高反应速率；③由于准液相独特的反应环境，常常使反应具有独特的选择性。下表列出了一些高活性的杂多酸催化反应实例。

表： 杂多酸与硅铝催化活性的比较

（3）负载型杂多酸化合物的催化作用

杂多酸化合物可分散在载体，如硅胶、硅藻土、离子交换树脂和活性炭上。一些负载型杂多酸列于下表。

表：负载型杂多酸的催化反应

• 负载在氧化硅上的杂多酸颗粒很小。当负载量不超过20％时，用XRD法无法检测出其微粒。增加表面剂对表面型反应的影响远大于对气相型的影响。捕集于活性炭微孔内的杂多酸可用作不溶性固体酸。这些杂多酸对气相酯化反应有很好的选择性。带有表面碱性的载体，如氧化铝，会导致聚阴离子分解。因此，在这种情况下，最好使用非水溶剂进行制备，以使最大限度地减少聚阴离子地分解。

五、杂多酸催化剂在石油化工中的应用

杂多酸具有沸石一样的笼型结构，通过改变杂多酸型催化剂的平衡离子、中心原子及配位原子，可以合成出人们所需要的具有一定酸性或氧化－还原性，并且具有一定热稳定性的优良催化剂

1.液相酸催化反应 （A）异丁烯水合反应。

异丁烯水合反应以前通常使用H2SO4等作为均相反应的催化剂，当采用杂多酸作催化剂时，不仅催化剂活性高，而且不腐蚀设备。所以使用杂多酸作催化剂，有可能改造现有的硫酸催化工艺，从而开发新的固体酸催化体系。采用杂多酸作催化剂进行异丁烯水合的反应机理可表示为：

其中，HPA为杂多酸催化剂。新的配合物是由杂多阴离子与质子化的烯烃相作用后生成的。

(B)链烯烃的酯化作用

上述反应，在20～140℃条件下，使用10－4～10－2mol/L的HPA-Mo和HPA-W杂多酸型催化剂，具有很高的反应选择性。 2.多相酸催化反应 （A）醇类脱水反应

• 对于异丙醇脱水反应，使用混合配位杂多酸H3W12-xMoxPO40作催化剂，其催化活性要比分子筛、H3PO4、γ-Al2O3等催化剂要高。其原因可能是采用杂多酸起着“准液相”反应的作用。 （B）异构化反应

• 杂多酸型催化剂在丁烯类异构化反应中显示出极高的催化活性。例如用H3PW12O40·29H2O作催化剂，在95℃时，当转化率达40％左右时，异构体的反/顺比缓缓倾向于平衡值。

• 由于异构化反应不生成水，所以异构化反应是研究杂多酸的固体酸性在有结晶水时对催化作用影响的好机会。如同一催化剂在干燥氮气流中在各种温度下进行处理，100～150℃处理时显示最大活性，在此温度以上或以下活性都明显下降。另外，杂多酸的结晶水数目对异构化反应有一定影响，当结晶水在6～10个时，催化活性最好。 3．多相氧化反应

杂多酸催化剂催化的多相氧化反应的例子列于下表。近年来日本和美国采用杂多酸型催化剂，成功的实现了有异丁醛一步催化制甲基丙烯酸，在常压、280～350℃下异丁醛的全部转化，甲基丙烯酸的收率可达65％～70

表 ：杂多酸催化的多相氧化反应

反应类型 丁烯→顺酐 丁二烯→呋喃 异丁烯→甲基丙稀腈 丁烯醛→呋喃 异丁酸→甲基丙烯酸 异丁醛→甲基丙烯酸 苯酚→邻苯二酚、对本二酚 环己酮→环己酮肟 催化剂 Mo12PBi0.36Mn0.52 NH4PMo12O40 Mo10Pb13Fe6K0.06 PMo12 PMo10V2 PMo10V2 PW12/ H2O2 PW12/H2O2+NH3 收率/％ 63 21 24 40 70 20 82 91 反应温度/℃ 400 350 420 327 310 310 80 0~5 异丁醛氧化脱氢时，当使用H3PMo12O40和H5[PV2Mo10O40]杂多酸型催化剂时，生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，选择性达到70％～80％ 。 4．液相氧化反应

杂多酸型催化剂如Pd2+, 或Ru4+、Ir4+等体系时比较重要的由杂多酸型催化剂组成的双组分催化体系。这类催化剂用于烯烃及芳烃的液相氧化反应，其中，Pd2+以PdSO4、Pd(OAc)2及PdCl2形式出现，由于以杂多酸取代CuCl2, 这是一类新的催化体系。它具有Pd2+的反应活性增大、副产物卤化物减少，且不腐蚀设备等特点。