端环氧苯基三(二甲基硅氧烷基)硅氧烷改性环氧树脂的性能研究

研究・开发　啸讯・ｌ材料，２０１６，３０（６）：４２９　４３３　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧烷改性　环氧树脂的性能研究　刘　艳　，王静　，高军鹏　，邓　华　，王文忠　，段东平　＇　（１．中国科学院过程工程研究所，中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京１００１９０；　２．中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，西宁８１０００８；　３．中航工业复合材料技术中心，北京１０００９５）　摘要ｉ采用端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧烷对环氧树脂进行改性，制备了一系列有机硅改性环　氧树脂，研究了端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧烷对环氧树脂力学性能、热学性能及原子氧剥蚀性能　的影响。结果表明，改性树脂的综合性能随着端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧烷含量的增加而增强。当　有机硅质量分数为３０％时，有机硅改性环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度与纯环氧树脂相比分别由　４８．２　ＭＰａ、１００　ＭＰａ、１２．７　ｋＪ／ｍ　提高至５７．２　ＭＰａ、１２６　ＭＰａ、１８．５　ｋＪ／ｍ２；质量损失率１０％时的热失重温度　提高了６４ｃＣ；经过３６　ｈ的原子氧辐照后，质量损失率仅为纯环氧树脂的６．４％。　关键词：环氧树脂，苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧烷，原子氧，有机硅　中图分类号：ＴＱ２６４．１　７　文献标识码：Ａ　ｄｏｉ：１０．１１９４１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—４３６９．２０１６．０６．００１　环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、　的力学性能、热稳定性和耐原子氧性能，可用作　航空航天高性能复合材料的基体材料。　机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、易加工　成型和成本低廉等优点，广泛用于涂料、胶粘　剂、电子封装料、电子电气绝缘以及先进复合材　料的基体中…。但由于结构的特点，环氧树脂　１　实验　１．１主要原料　存在内应力大、质脆，耐冲击性及抗氧化性能差　等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领　域的应用。为了扩大环氧树脂的应用，需对其进　行改性　一　。　环氧树脂：Ｅｐｏｌａｍ　２００８，环氧值Ｑ４３　ｍｏｌ／￣００ｇ，法　国Ａｘｓｏｎ技术公司；端环氧苯基三（二甲基硅氧烷　基）硅氧烷：环氧值０．４１　ｍｏＬ／１００ｇ，结构如式１，　自制；二氨基二苯砜（ＤＤＳ）：武汉远成共创科　技有限公司。　１．２有机硅改性环氧树脂的制备　有机硅具有低表面能、热稳定性好、耐氧化、　介电强度高、低温柔韧性好等优点　Ｊ。将有机　硅引入到环氧树脂中，可以利用ｓｉ—Ｏ键的柔顺　性，降低环氧树脂的内应力。目前国内外已有不　少有机硅改性环氧树脂方面的文献报道，但采用　的有机硅一般为大分子体系，且都是通过有机硅　称取一定量的端环氧苯基三（二甲基硅氧烷　基）硅氧烷、环氧树脂加入到三口烧瓶中，磁力　搅拌至混合均匀，升温至１３０￣Ｃ，加入固化剂　ＤＤＳ，继续搅拌至ＤＤＳ完全溶解。然后将体系　浇人事先涂好脱模剂并预热至１３０￣Ｃ的模具中，　链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反　应的方式来引进有机硅链段，这些方法不但消耗　抽真空脱泡２０　ｍｉｎ，保温２　ｈ，升温至２００％，　了环氧基，使固化网络交联度下降，而且大分子　继续保温１　ｈ，停止加热，自然冷却至室温，得　到有机硅改性环氧树脂。　收稿日期：２ｏ１６—０７一ｌｌ。　柔性链段的引入也相应降低了体系的刚性　ｊ。本　实验采用三官能度的端环氧苯基三（二甲基硅氧烷　基）硅氧烷与环氧树脂共聚来引入有机硅链段，不　仅能够提高共混物的相容性，还可以提高固化物　的网络交联度，使改性后的环氧树脂具有更优异　作者简介：刘艳（１９８２一），女，博士，助理研究员，主要　从事改性环氧树脂方面的研究。　Ｅ～ｍａｉｌ：ｌｉｕｙａｎ＠ｉｐｅ．ａｃ．ｃｎ。　・４３０・　请氓　ｊｌ　材料　第３０卷　Ｈ，Ｃ　Ｃ｝卜一Ｏ—ＣＨ　—ｃＨ－一ＣＨＩ‘　。＿Ｓｉ一０一￥ｊ一０一￥ｉ—ＣＨ：－一ｃＨ『＿＿ｃＨ　一（卜一ＣＨ—ｃＨ　２　ＣＨ　３　／。＼　ｆＨ　Ｉ　ｆＨ　８Ｈ　３　／。＼　Ｏ　　ｌ‘　‘Ｉ　卜ｉＣＩ　　一ｒ　ｃＨ－ＣＨ＿一ＣＨ　（）＿一Ｃ／　，Ｈ－ｕ（）．＼Ｃ　Ｈ：　（　１　）　１．３性能测试　冲击强度：按ＧＢ／Ｔ　２５６７－－２００８，采用承德　市金建检测仪器有限公司的ＸＪＪ一５型简支梁冲　击试验机测试；弯曲强度、拉伸强度：按　ＧＢ／Ｔ　２５６７－－２００８，分别采用德国　Ｓ．Ｔ．公司的　ＺＷＩＣＫ—Ｚ００５和ＺＷＩＣＫ—ＺＯ２０型电子万能试验机　测试；热重分析：采用美国ＴＡ公司的ＳＤＴ　Ｑ６０Ｏ同　步ＤＳＣ—ＴＧＡ热分析仪测试，扫描范围３０～６００￣Ｃ，　升温速率１０ｏＣ／ｍｉｎ，氮气流速１００　ｍＬ／ｍｉｎ。　耐原子氧性能：在北京航空航天大学的灯丝　放电磁场约束型原子氧效应地面模拟设备中进行　原子氧（Ａｔｏｍｉｃ　Ｏｘｙｇｅｎ，ＡＯ）地面模拟试验，　真空室气压０．１５　Ｐａ、放电电压１２０　Ｖ、放电电　流１４０　ｍＡ。　形貌分析：采用日本ＪＷＯＬ公司的ＪＳＭ一　６７００Ｆ型冷场发射扫描电子显微镜观察环氧树脂　在原子氧辐照前后表面的微观结构变化。　２结果与讨论　２．１　有机硅改性环氧树脂的力学性能　表１为有机硅改性环氧树脂的力学性能。　表１　有机硅改性环氧树脂的力学性能　由表１可见，端环氧苯三（二甲基硅氧烷　基）硅氧烷的加入可以提高环氧树脂的力学性　能，即拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。当有机　硅质量分数为３０％时，改性环氧树脂的拉伸强　度、弯曲强度分别由４８．２　ＭＰａ和１００　ＭＰａ提高　至５７．２　ＭＰａ和１２６　ＭＰａ。原因可能是，相比环　氧树脂，端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅　氧烷具有更高的官能度，在不影响与环氧树脂相　容性的前提下，提高了交联密度，所以材料的拉　伸强度和弯曲强度有所增加。随着有机硅含量的　增加，改性树脂的冲击强度提高，当有机硅的质　量分数达到３０％时，改性环氧树脂的冲击强度　达到１８．５　ｋＪ／ｍ　。这是因为有机硅的加入将较为　柔顺的Ｓｉ一０键引入到环氧树脂的交联网络中，　使材料的韧性和冲击强度提高。　２．２　ＴＧ分析　图１为纯环氧树脂与有机硅改性环氧树脂固　化物在氮气中的失重曲线。　籁　血Ｉ　１蜓　温度／℃　图１　有机硅改性环氧树脂固化物的ＴＧ曲线　由图１可见，有机硅改性环氧树脂体系具有　相似的分解过程。当质量损失率为１０％时热失　重温度分别为：纯环氧树脂３００．９７ｏＣ，有机硅　质量分数为１０％的改性环氧树脂３１６．８５℃，有机　硅质量分数为２０％的改性环氧树脂３５１．４８ｏＣ，有　机硅质量分数为３０％的改性环氧树脂３６４．７０℃。　有机硅的加入对环氧树脂的热稳定性有明显的改　善，原因是ｓｉ—Ｏ键的键能为４５４．４　ｋＪ／ｍｏｌ，相　比Ｃ—Ｏ键的键能３４４．４　ｋＪ／ｍｏｌ大很多。因此，　通过共聚的方法将硅烷交联到环氧树脂网络中，　可以提高环氧树脂的耐热性，随着体系中有机硅　含量的增加，环氧树脂的热稳定性不断提高，当　请　机　Ｉ叠ｌ　材　斟　第３０卷　度、弯曲强度和冲击强度分别由４８．２　ＭＰａ、　１００　ＭＰａ、１２．７　ｊ／１１１２提高至５７．２　ＭＰａ、１２６　ＭＰａ、　１８．５　ｋＪ／ｍ　。　与纯环氧树脂相比，改性后的环氧树脂具有　更好的耐热性，当有机硅质量分数为３０％时，　质量损失率为１０％时的热失重温度由３００．９７￣Ｃ　ＡＯ暴露前　提高至３６４．７０ｏＣ，比纯环氧树脂提高了６４℃。　有机硅的加入可显著提高环氧树脂的耐原子　氧剥蚀性能，经过３６　ｈ的原子氧暴露实验，当　有机硅的质量分数为３０％时，改性环氧树脂的　质量损失仅为纯环氧树脂的６．４％。　参考文献　ＡＯ暴露后　ｄ一有机硅质量分数３０％　图３有机硅改性环氧树脂ＡＯ暴露前后ＳＥＭ照片　［１］王德中．环氧树脂生产与应用［Ｍ］．北京：化学工业出　版社，２００４：３—６．　［２］陈西宏，孑Ｌ磊，雷定锋，等．环氧树脂增韧改性研究进　展［Ｊ］．中国胶粘剂，２０１５，２４（９）：４５—４８．　［３］ＫＵＳＭＯＮ　Ｏ，ＷＩＬＤＡＮ　Ｍ　Ｗ，ＩＳＨＡＫ　Ｚ　Ａ　Ｍ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｌａｙ—ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　由图３可见，在原子氧暴露实验前，试样的　表面均没有明显缺陷，较为平整。原子氧暴露实　验后，试样表面均明显出现剥蚀现象，纯环氧树　脂的剥蚀最为明显，表面粗糙不平，表面被剥蚀　至仅剩骨架相连，而随着有机硅质量分数的增　［Ｊ］．Ｉｎｔ　Ｊ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，２０１３，９（４３）：１０４１３—１０４２０．　［４］来国桥，幸松民．有机硅产品合成工艺及应用［Ｍ］．北　京：化学工业出版社，２０１０：７１９—９３２．　加，表面的粗糙度下降。含有有机硅的试样，在　原子氧暴露实验过程中，表面生成的不连续ＳｉＯ　保护层，使原子氧与试样的反应程度降低。　［５］ＳＴＲＡＣＨＯＴＡ　Ａ，ＴＩＳＨＥＨＥＮＫＯ　Ｇ，ＭＡＴＥＪＫＡ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．　Ｃｈｉｔｏｓａｎ—ｏｌｉｇｏ（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）ｂｌｅｎｄ　ｍｅｍｂｒｎｅｓ：ｐｒａｅｐａ—　ｒａｔｉｏｎ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｎｄ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｉｎｏｇ－　ａｒｌｌｉｃ　Ｏｒｇａｎｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍ，２００１，１１（３）：１６５—１８２．　３　结论　采用端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧　烷对环氧树脂进行改性，制得有机硅改性环氧树　脂，研究发现，随着有机硅质量分数的增加，有　机硅改性环氧树脂的力学性能随之增强，当有机　硅质量分数为３０％时，改性环氧树脂的拉伸强　［６］李因文，沈敏敏，黄活阳，等．聚苯基硅氧烷与聚甲基　苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较［Ｊ］．高　分子学报，２００９（１１）：１０８６—１０９０．　［７］ＫＬＥＩＭＡＮ　Ｊ　Ｌ，ＧＵＤＩＭＥＮＫＯ　Ｙ　Ｉ，ＩＳＫＡＮＤＥＲＯＶＡ　Ｚ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｒ－　ｒａｄｉａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍａｌａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ　Ｉｎｔｅｒ—　ｆａｃｅ　Ａｎａｌ，１９９５，２３（５）：３３５—３４１．　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｅｐｏｘｙ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｓ一（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ　ＬＩＵ　Ｙａｎ　一，ＷＡＮＧ　Ｊｉｎｇ　，ＧＡＯ　Ｊｕｎ—ｐｅｎｇ　，ＤＥＮＧ　Ｈｕａ　，ＷＡＮＧ　Ｗｅｎ—ｚｈｏｎｇ　，ＤＵＡＮ　Ｄｏｎｇ—ｐｉｎｇ　’　（１．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１９０：　２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｔ’Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓａｌｔ　Ｌａｋｅ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｑｉｎｇｈａｉ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓａｌｔ　Ｌａｋｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｅｉｅｍ’ｅｓ，Ｘｉｎｉｎｇ　８１０００８，Ｑｉｎｇｈａｉ；３．Ａｖｉａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｙ　Ｃｏｒｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００９５）　第６期　刘艳等。端环氧苯基三（二甲基硅氧烷基）硅氧烷改性环氧树脂的性能研究　・４３３・　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｅｐｏｘｙ～ｔｅ瑚ｉｎａｔｅｄ　ｐｈｅ．　ｎｙｈｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ　ｂｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｓｉｌ０ｘａｎｅ　０ｎ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ（ＡＯ）ｅｒｏｓｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｒｅｓｕｈｓ　ｉｎｄｉｃａ．　ｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｗｈｅｎ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｅｐ０ｘｖ　—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｓｉｌｏｘａｎｅ．　Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔｆ　ｗａｓ　３０％，．ｔｈｅ　ｅｐｏｘｙ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｓｉｌｏｘａｎｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ａｎ　ｉｍ．　．ｐｒｏｖｅｄ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｆｒｏｍ　４８．２ＭＰａ　ｔｏ　５７２ＭＰａ，ｂｅｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｆｒｏｍ　１００ＭＰａ　ｔｏ　１２６ＭＰａｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｆｒｏｍ　１２．７　ｋＪ／ｍ　ｔｏ　１８．５　ｋＪ／ｍ　．Ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　１０％ｌｏｓｓ　ｍａｓｓ　ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｐｕＩｅ．　ｅｐｏｘｙ　ｂｙ　６４　０（２．　Ａｆｔｅｒ　ａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｆｏｒ　３６　ｈｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｌｏｓｓ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ—ｔｅｍｉｎａｔｅｄ　ｓｉｌｏｘａｎｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　，６．４％ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ｅｐｏｘｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ，ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｓ一（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ，ａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ　◇销售精英：熟悉硅橡胶、有机硅消泡剂、硅树脂等产品的市场。　本公司为了确保最终产品满足顾客的要求，十多年前已导入ＩＳＯ９００１：２０００　质量管理体系，对原材料选购到成品出厂以及售后服务整个过程进行持续的监控。　主要产　口　口口