第十二章 卤素
§本章摘要§ 1.卤素单质
物理性质 化学性质 单质的制备
2.卤化氢和氢卤酸
物理性质 化学性质 卤化氢制备 3.卤化物
金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物
4.卤素的含氧酸及其盐
次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐
高卤酸及其盐
卤素位于周期表第七主族, 价层电子构型 ，包括F、Cl、Br、I、At五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都
有获得一个电子以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中。
F: 存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。
Cl: 主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石 KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。
Br: 主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6 %.
I： 碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量仅为5 %,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。
At： 放射性元素, 研究的不多，对它了解的也很少。
§1. 卤素单质
一.物理性质— 熔、沸点和颜色
因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。显色原因：利用分子轨道能级图解释显色。
卤素分子中π*和σ*反键轨道能量相差较小，这个能差随着Z 的增大而变小。 F2 电子数少，反键π*、σ*轨道能差大△E大。
F2吸收可见光中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那部分光，复合色变成黄色。
I2 电子数多，反键的π*和σ*反键轨道能量相差较小。
I2主要吸收可见光中能量低波长长的那部分光而显示出短波段那
部分的复合颜色— 紫色。
F2 — Cl2 — Br2 — I2，随Z增大，△E减小，吸收光波由短到长，显示颜色由浅到深。
卤素单质在水中的溶解度
单质难溶于水，相对来说 Br2 溶解度最大，I2 最小。 处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，与水反应。 2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反应
Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中发生歧化反应。
Cl2 + H2O = HCl + HClO HClO是强氧化剂
正因为HClO的生成，所以氯水具有很强的氧化能力。
Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中溶解溴3.85g, 溴也能溶于一些有机溶剂中，有机的溴化反应就是用单质
溴完成的。
I2与Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有机溶剂中。碘在CCl4中的溶解度是在水中的86倍。
所以可利用这一特点提取I2，叫CCl4萃取法。 溶解平衡常数: KD分配系数
I2在CS2中溶解度大于CCl4，I2在CS2中的溶解度是水中的586 倍。
所以CS2萃取收率更高
I2在水中溶解度虽小，但在KI或其它碘化物中溶解度变大，而 且随I-盐浓度变大溶解度增大。因为
二 化学性质
从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构 ，易获一个电子达到8电子稳定结构。卤素单质是强氧
化剂，而F2最强，随Z增大，氧化能力变弱。
碘不仅以负一价的离子存在于自然界中，而且以+5价态存在于碘酸钠中，说明碘具有一定的还原性，它们的化学活泼性，从F2到I2依次减弱。
1.与金属的反应
F2: 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物， F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以 F2 可储存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.
Cl2: 可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。
Br2、I2: 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。
2.与非金属反应
F2： 除O2、N2、稀有He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。
Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。
Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。
3.与H2的反应
F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。 Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链鎖反应。
在链锁反应中，自由基(或称为游离基)交替产生。
但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以它们H2反应
不完全.
4.与水的反应
对Cl2，从热力学角度来看，
与水反应 E = 0.54V，反应能进行，但从动力学上看，因为 Ea 大，反应速度慢，所以 Cl2不能氧化水。
歧化反应：
这个反应不彻底，因受体系pH影响。 在碱性介质中，
在H+中发生逆歧化反应
Br2, I2 一般歧化成 -1，+5，尤其 I2 更易进行。
三 单质的制备 1.氯：
工业：电解饱和 NaCl 水溶液，二极间用石棉隔开。
溶液中阴极区为碱性。 整个电解反应：
Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中（表面涂绿色） 实验室：
所以MnO2与浓盐酸可制得Cl2。
2. F2制备
1886年采用中温(373K)电解氧化法。因为HF导电性差, 所以电解
时要向HF中加些强电解质, 混合物中强电解质KHF2:HF = 3:2，混合物 m.p.为 345K，因为 HF 导电性差, KHF2 加入增加导电性，另一方面降低电解质的电解温度.
电极反应：
阳极电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中，在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。
实验室制法：热分解含氟化合物
这种方法所用原料是用单质 F2 制取的，所以它是 F2 的重新释放。K2PbF6，BrF5 为F2 贮存原料。
经100年努力，终于在1986年由化学家克里斯特(Christe)成功地用化学法制得单质 F2 。使用KMnO4、HF、KF、H2O2 采用氧化络合置换法制得单质F2
氟化、氧化反应:
3.Br2、I2 的制备 Br2制备
浓缩海水在酸性条件下用 Cl2 氧化
383K将Cl2通入 pH = 3.5 的海水中，Br- 被氧化成单质Br2，用空气将 Br2 带出来，然后用 Na2CO3 吸收：
再调 pH 至酸性，Br-, BrO3- 在 H+ 中反歧化得到单质 Br2。
实验室制备方法：
I2的制备：
工业:大量制备 I2 以经浓缩的NaIO3为原料用NaHSO3还原制
得。
海水中含 I2 量少，采用海草富集 I2 在酸性条件下，用水浸取海草灰：
实验室： 下一页
第十二章 卤素
§本章摘要§ 1.卤素单质
物理性质 化学性质
2.卤化氢和氢卤酸
单质的制备 物理性质 化学性质 卤化氢制备 3.卤化物
金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物
4.卤素的含氧酸及其盐
次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐
高卤酸及其盐
§2. 卤化氢和氢卤酸
一.物理性质
具有强烈刺激臭味的无色气体
1. 沸点 沸点除HF外，逐渐增高，因为Z逐渐增大，分子间色散力增大, HF 形成分子间氢键，所以沸点是本族最高的一个，液态HF，无色液体，无酸性，不导电。
2. 气体分子聚集态 常温常压下，因为 HF 分子间存在氢键，蒸汽密度测定表明，常温下HF主要存在形式是（HF)2 和（HF)3，在 359 K以上 HF 是气体才以单分子状态存在。其它卤化氢气体, 常温下以单分子状态存在.
3. 在水中溶解度 HF分子极性大，在水中可无限制溶解，1 的水可溶解 500 HCl，常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点和组成都在不断的变
化，最后溶液的组成和沸点恒定不变时溶液叫恒沸溶液。
恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。 此时气相、液相组成 相同，在此温度下H2O和HX共同蒸出。 例：HCl溶液恒沸点110℃，组成：含 HCl 20.20%。 许多有机化合物混合后，都可组成恒沸液而难以分离。
二 化学性质 1.酸性
卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸，因为它们是极性分子，在水的作用下，解离成H+和X- 离子。
酸性：HF < HCl < HBr < HI，但HF是弱酸。
当[HF]浓度增大时酸性增强。 因为
（2）式K值大，表明HF2- 浓度大，由于F- 的消耗使反应（1）右移，所以氢离子浓度增大。
总反应： 2HF = H+ + HF2- (3) K3= Ka x K = 1.75 或：[HF]浓度增大，有 H2F2 缔合分子存在。
HF另一个独特之处可以腐蚀玻璃。
2. 还原性
氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱，还原型的还原能力从上到下依次增强。 即还原能力为: I-> Br-> Cl-> F-
HBr(aq)不易被空气氧化，HCl不被空气氧化，HF找不到能氧化它的氧化剂。
3.热稳定性
HX的标准摩尔生成热
HF加热至1000℃无明显分解。 热稳定性: HF > HCl > HBr > HI
三 卤化氢的制备
1.金属卤化物与浓硫酸的置换反应
为何用浓硫酸
（1）浓硫酸是难挥发性酸（高沸点）。 （2）HF、HCl在水中溶解度大。
（3）HF、HCl不被氧化，而且易挥发性酸。 HBr、HI可用H3PO4与NaBr、NaI反应来制取。 2. 卤素与氢直接化合（工业制HCl方法）
F2和H2直接化合反应激烈，Br2、I2与H2化合反应缓慢，而且反应不完全，HX分解。工业上只有Cl2和H2直接化合制备HCl。
H2在Cl2中燃烧: H2 + Cl2 = 2HCl 3. 卤化物水解法
操作步骤，把Br2水滴在磷和少许水的混合物上。 实际反应： 总的反应式：
H2O滴在红磷与I2的混合物上。
总反应： 上一页 下一页
第十二章 卤素
§本章摘要§ 1.卤素单质
物理性质 化学性质
2.卤化氢和氢卤酸
物理性质 化学性质
单质的制备 卤化氢制备 3.卤化物
金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物
4.卤素的含氧酸及其盐
次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐
高卤酸及其盐
§3. 卤化物
除He、Ne、Ar外，其它元素几乎都与X2化合生成卤化物。F2 氧化能力强，元素形成氟化物往往表现最高价，SiF4、SF6、IF7、OsF8，而I2与F2相比氧化能力小得多，所以元素在形成碘化物时，往往表现较低的氧化态，例如;.CuI、Hg2I2
一.金属卤化物
1. 金属卤化物的制备 (1) 卤化氢与相应物质作用
(2) 金属与卤 素直接化合
(3) 氧化物的卤化
通常把这种反应在热力学上称耦合反应。 2. 卤化物的转化
可溶性的金属卤化物转变成难溶卤化物。
AgCl、AgBr、AgI Ksp依次减小，AgF可溶，因为它是离子型化合物，其它卤离子由于变形性增大，共价趋势变大。
3. 卤化物的离子性
碱金属、碱土金属的卤化物是典型的离子型化合物，其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱，逐渐由离子型向共价型转化。同一种金属低价态显离子性，高价态显共价性。例如：SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。
4. 卤化物的溶解度
氟化物：因为F-离子很小，Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。
Hg（I）、Ag（I）的氟化物中，因为F-变形性小，与Hg（I）、 Ag（I）形成的氟化物表现离子性而溶于水。而Cl-、Br-、I- 在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，重金属卤化物溶解度较小，
AgCl > AgBr > AgI 5. 难溶性卤化物
6. 氟化物
可溶性：除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2 难溶物：LiF，除Be外的碱土金属、AlF3、ZnF2、PbF2
7. 络合物
二 拟卤素和拟卤化物
1.拟卤素的含意
某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质，在自由状态时，其性质与卤素单质相似，这种物质称之为拟卤素。
拟卤素主要包括：
氰(CN)2 ， 硫氰（SCN)2， 氧氰（OCN)2 2. 制取 热分解制取
（SCN)2 AgSCN悬浮在乙醚中用 Br2 氧化而制得 氧化法 3. 物理性质
（CN）2剧毒，苦杏仁味，273K 1dm3水溶解4dm3氰，常温下为无色气体。
（SCN)2不稳定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水。 砖红色固体。 4. 化学性质
1）与氢形成酸，除HCN外，其余酸性较强。
2）与金属化合成盐，其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐均难溶。 3）与水作用
在H2O、OH- 中可发生歧化反应。
4） 难溶盐和络合性
重金属氰化物不溶于水，碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并放出 HCN。
大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。
AgCN、AgSCN；Pb(CN)2、Pb(SCN)2; Hg2(CN)2, Hg(SCN)2 这些难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性络合物：
5） 氧化还原性
由 可推断：
Cl2、Br2可氧化CN- 、SCN-； (SCN)2可氧化I- ，I2可氧化CN-
例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用单质Br2 作氧化剂。
拟卤素氧化能力较Cl2、Br2低。
三 互卤化物和多卤化物 1.定义：
由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物 2. 形成互卤化物的条件
中心原子：电负性小的重卤素，如 I 。
配体：电负性大轻卤原子，如F，配体多为奇数 。 F- 因半径小，配位数可高达7，IF7 。
Cl-、Br- 随半径增大，配位数减小，IF7，BrF5，ClF3，ICl3 ，互卤化物总是由单质反应而制备的。
3. 多卤化物
卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结构与性质与卤素互化物近似。
多卤化物特点: 1) 稳定性差
受热易分解，分解产物为卤化物，卤素或互卤化物。
多卤化物中，若有 F 则肯定生成 MF，因为 MF 晶格能大，稳定性高，而MClFBr不能存在。
多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质。 2) 水解反应
从反应结果可知：高价态的中心原子和 OH- 结合生成含氧酸，低价态的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。
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第十二章 卤素
§本章摘要§ 1.卤素单质
物理性质 化学性质 单质的制备
2.卤化氢和氢卤酸
物理性质 化学性质 卤化氢制备 3.卤化物
金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物
4.卤素的含氧酸及其盐
次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐
高卤酸及其盐
§4. 卤素的含氧酸及其盐
Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸。
X: 采取SP3杂化： O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pπ键。 由于稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多。
一.次卤酸
1. 化学性质 (1) 酸性
因为随半径增大，分子中 H— O—X，X—O 结合力减小，X 对 H+ 斥力变小，导致酸性减小。
(2) 热稳定性
HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从Cl到I稳定性减小，分解方式：
脱水分解：
由上式可知，Cl2O是HClO的酸酐。 BrO- 室温下发生歧化分解，只有在273K时才有BrO- 存在， 323 ~ 353K时，BrO- 完全转变成BrO3- 盐。可见XO- 的歧化速率与温度有关，温度升高，歧化速率增大。 IO- 歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，HIO几乎不存在。
(3) 氧化性
HXO不稳定，表明HXO的氧化性很强。
XO- 盐比HXO酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。
2.HXO的制备
1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO
步骤： 将Cl2通到新制干燥的HgO表面，加热制得Cl2O
从体系中除去HCl可使平衡右移，可采用下法。 在Cl2水中加入新生成的HgO或
碳酸盐
减压蒸馏得到HClO。 工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠
减压蒸馏得HClO。将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中。
二 亚卤酸及其盐 1.性质
亚卤酸中仅存在HClO2，酸性大于HClO，Ka=5.0
HClO2不稳定，ClO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性，NaClO2 盐较稳定，加热，撞击爆炸分解，在溶液中受热分解。
2. 制备方法 1)
过滤除去BaSO4可制得纯净HClO2，但HClO2不稳定，很快分解。
可见ClO2不是HClO2的酸酐，ClO2冷凝时为红色液体。 2) ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。 首先制取ClO2，其方法用SO2还原NaClO3
3) Na2O2（H2O2)与ClO2作用制备纯NaClO2。
三 卤酸及其盐
1. 卤酸的制取
1) 利用卤素单质在OH- 性介质中歧化的特点制取。 此法优点：1）X- 、XO3- 易分离。 2）反应彻底。 缺点： XO3- 转化率只有1/6.
2) 卤酸盐与酸反应 H2SO4浓度不宜太高，否则易发生爆炸分解。 3) 直接氧化法
HClO3可存在的最大百分比浓度40% , HBrO350%, HIO3固体， 可见酸的稳定性依次增强。
2. 性质
1) 酸性 因为Z增大，半径增大，反极化作用减小，所以酸性减弱。 2) 稳定性 HXO3 > HXO 但也极易分解。 HClO3、HBrO3仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。
分解反应的类型：a: 光催化： b: 歧化： c: 浓溶液热分解:
I2O5是稳定的卤氧化物，是HIO3的酸酐。盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。
3) 氧化性 HBrO3 > HClO3 > HIO3
HBrO3氧化能力最强的原因：在分子构型相同的情况下，Br同 Cl比，外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl，Br与 I相比，都是 18e，但半径 Br < I 。得e能力Br > I，所以BrO3- 的氧化能力最强。 氧化能力的大小与稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越小，它们均是强氧化剂。
同一元素HClO3与HClO氧化性的比较
1）HClO3中Cl为+5价，得e 趋势大，中心 Cl SP3杂化成键数目多。 酸强度HClO3 > HClO, 稀溶液中HClO3以离子H+，ClO3-
形式存在， 而HClO酸以分子形式存在。
2）中心Cl对称性比HClO中Cl高, 所以HClO3相对稳定，配位O不易被夺走,对HClO3来说，第二个因素占主导, 所以氧化能力HClO>HClO3，而盐的氧化性小于相应的酸，因为Mn+极化能力 小于H+。
4) 盐类的溶解度 氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。溴酸盐AgBrO3浅黄，Pb(BrO3)2, Ba(BrO3)2难溶，其余可溶。可溶碘酸盐更少，C
u(IO3)2水合物蓝色，无水盐绿色，AgIO3, Pb(IO3)2 , Hg(IO3)2 , Ca、Sr、Ba的碘酸盐均难溶。 所以溶解度的变化规律：
MClO3 > MBrO3 > MIO3
四 高卤酸及其盐 1.性质
1) 酸性 HClO4 > HBrO4 > H5IO6(HIO4) 最强 很强 Ka1=2.3
高氯酸是无机酸中最强的酸，在水中完全解离成H+、ClO4-， Cl7+ 对O2-的吸引力大于H+—O2-结合力， 抵抗H+的反极化能力 强，使O—H键的结合力被削弱。Cl—Br—I，半径逐渐增大，反极化力逐渐减小，所以酸性 逐渐减弱。
正高碘酸H5IO6是无色单斜晶体，m.p 413K 在强酸中以H5IO6的形式存在。在碱中以 形式存在， H5IO6中，I采取 杂化，六配位，正八面体。
2) 稳定性和氧化性。
浓高氯酸以分子状态存在的数目多，此时H+ 的反极化作用 使HXO4不稳定，因而表现出强氧化性。
质量百分比低于60%的HClO4溶液加热时不分解，>72.4% HClO4溶液为恒沸混合物，沸点（476K）分解。
稀HClO4不能被Zn还原说明HClO4氧化能力小。
因为稀HClO4完全解离，ClO4- 结构对称性高， ClO4- 正 四面体稳定，所以氧化能力低。 3) 盐类的溶解度
ClO4- 的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小，其余易溶，BrO4- 的K+、Rb+、Cs+溶解度小。 盐基本上难溶的。
第十三章 氧族元素
§本章摘要§ 1.氧
氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征
2.硫和硫化物
单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物
3.硫的含氧化合物
S（IV）的含氧化合物 S（VI）的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物
4.硒和碲
单质 氢化物 氧化物与含氧酸
氧 O： 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 %， 居第 1 位。
硫 S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4·2H2O， 芒硝 Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位
硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe 碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 %
钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。 §1. 氧
一.氧气和氧化物
1 氧气的制备
加热含氧化合物制氧气
2BaO2 →（加热） 2BaO + O2 2NaNO3 →（加热） 2NaNO2 + O2
最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2 的方法是分馏液化
空气。 b.p. N2 77 K , O2 90 K
2 氧气的性质
常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解度很小，O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂。在水中有水合氧分子存在。
水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。90 K 液化，成淡 蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。 1°和大多数单质直接化合成氧化物 2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2
2 °和大多数非金属氢化物反应 2 H2S + O2 —— 2 S + 2 H2O 2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO + 6 H2O 3 °和低价氧化物反应生成高价氧化物 2 CO + O2 —— 2 CO2 4 °和硫化物反应
2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2 3 氧化物的酸碱性 1 °酸性氧化物
绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化物，如 Mn2O7 → HMnO4 ，CrO3 → H2CrO4 和 H2Cr2O7
2 °碱性氧化物
多数金属氧化物属于碱性氧化物 。 3 °两性氧化物
少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等， 还有极个别的非金属氧化物 As2O3 , I2O, TeO2 等属于两性氧化物。
4 °不显酸性和碱性的氧化物
CO, NO, N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物 。
4 氧化物酸碱性的规律
1 °同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A
2 °同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B
3 °同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A 二 臭氧
1 臭氧的分子结构
臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数： 6 ＋ 0×2 ＝ 6， 3对，2个配体，价层电子对构型：三角形， 中心氧原子的杂化方式：sp2 不等性杂化。
中心的 2Pz 轨道和两个配体的 2Pz 轨道均垂直于分子平面， 互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个 × 2 ）在这 3 个 Pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 Π 键，表示成 。
画出上述大 Π 键的分子轨道图，以讨论其键级：
故 O3 中的 以单键水平约束 3 个氧原子，O3 中的化学键介于单双键之间。
平面大Π键的形成条件：
a) 几个原子共平面（共分子平面） b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行
c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。
2 臭氧的产生、性质和存在
在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3 。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2 —— 2 O3
O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度 比 O2 大些。
氧化性很强
大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧层 , 很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm 。总量相当于在地表覆盖 3mm 厚的一层 。 臭氧层可以吸收紫外线
， O3=O2 + O , 对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体 SO2 、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。
三 过氧化氢
1.H2O2 的分子构型
中心 O 价层电子总数为 6 ＋ 1（H）＋1（OH）＝8， 4 对， 2 配体， sp3 不等性杂化 。单电子轨道与H的 1s ，O的2p 成 σ 键， 孤对电子使键角变得小于 109°28’。
2 过氧化氢的性质
纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。分子间有比H2O 还强的缔合作用，与 H2O 以任意比例互溶，沸点比 H2O 高，为 151.4 ℃ ，熔点与 H2O 相近，- 0.89 ℃。
1° H2O2 是二元弱酸
H2O2 的浓溶液和碱作用成盐，
过氧化物可以看成一种特殊的盐, 过氧化氢的盐。 2°氧化还原性质
在酸中, 碱中氧化性都很强 ： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O
油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，油画变白。
在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化
在碱中是较好的还原剂
H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O
H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂 。
3° 稳定性
H2O2 在两种介质中均不稳定，将歧化分解， 2 H2O2 —— 2 H2O + O2
但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入杂质，如 Mn2+ , 反应将加快。
MnO2 + 4H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O = 1.23 V
Mn2+ 被 H2O2 氧化成 MnO2 H2O2 + Mn2+ —— MnO2 + 2H+ (1) 生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成Mn2+
MnO2 + H2O2 + 2H+ —— Mn2+ + O2 + 2H2O (2)
(1) + (2)循环进行的总结果是 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 在这里 Mn2+ 起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解
某电对，只要其 在 0.68 V ～ 1.78 V 之间，相关物质即可引起 H2O2 的分解，其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。0.68 V ～ 1.78 V 范围很宽，如 Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V, PbO2 / Pb2+ = 1.46 V , 故 Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+ 等均会加速H2O2分解 。另外，H2O2对光、对碱也敏感。
防范措施有：
a) 用棕色瓶 ，塑料瓶 （黑色纸包裹 ），防止光的照射和玻璃的碱性。
b) 加络合剂，如 Na2P2O7 、 8－羟基喹啉等 ，以使相关离子杂质被络合掉 。
c) 加 Na2SnO3 ，水解成 SnO2 胶体，吸附有关离子杂质 。 4°过氧链转移反应
重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振
荡，有机层中有 CrO5 生成 ，显蓝色 ： (1)
这是典型的过氧链转移反应。
过氧链 －O－O－ 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。
CrO5 不稳定，放置后发生如下反应 (2)
若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为： (3)
(1) + (2)消去 2CrO5 得 (4)
(4)不等于 (3) ， 为什么？
(1)和 (2)的配平中不可避免地多一个 H2O2 的分解反应 H2O2 —— H2O + 0.5O2 (3)’ 若考虑进去，则 (4) — (3)’ ＝ (3)
钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧
小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。
3 过氧化氢的制取 1°电解水解法
用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液
在 H2SO4 作用下，使（NH4)2S2O8 水解
2°乙基蒽醌法
通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。
在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以反复通入 O2 和 H2 ，制得 H2O2 。
3°实验室制法
BaO2 + H2SO4 —— BaSO4 + H2O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法。
四 氧元素的成键特征
离子键：Na2O , MgO
共价键：显正价：OF2，中心氧原子为 SP3杂化， 显负价：H2O ，Cl2O ,
配位键：在 H3O+ 中，在 H2O 分子的基础上，O 以配位键，与 H+ 结合 ；CO ， 三键中有一个配位键。
1 含氧酸中的 d - pπ 配键
前面写的 结构中均有双键氧，这个双键里有 d - pπ 配键成份。
以 H2SO4 为例，讨论d - pπ 配键。
其中单电子的杂化轨道与 －OH 中的氧成σ键 ；
就对称性来讲，这是 π 键，且是 d - p 之间的重叠 ；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为 d - p π 配键。这是含氧酸中常见的键型。这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。
H3PO4 中也有 d - p π 配键 ：
2 以氧分子为基础的键
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第十三章 氧族元素
§本章摘要§ 1.氧
氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征
2.硫和硫化物
单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物
3.硫的含氧化合物
S（IV）的含氧化合物 S（VI）的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物
4.硒和碲
单质 氢化物 氧化物与含氧酸
§2. 硫和硫化物 一 单质硫
两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是 的硫单质。368.6 K 是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。
固体正交硫的分子是 S8 ，环状结构。
价层电子总数 6＋1＋1，4 对 ，2 配体，sp3
不等性杂化。 加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有 长链结构的弹性硫，有拉伸性。
硫和单质作用 S ＋ O2 —— SO2
S ＋ 3 F2 —— SF6 （无色液体） C ＋ 2 S ——CS2 Hg + S —— HgS Fe + S —— FeS 和酸碱作用
S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2NO
3 S + 6 NaOH ——2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 歧化
二 硫化氢和氢硫酸 1 制法
FeS + 2 HCl (稀) —— H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀) —— H2S + FeSO4 2 性质
无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为 0.1 ，故制备时可用稀酸。
1°弱酸性
比醋酸和碳酸都弱。 2°还原性
由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。 小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。
三 硫化物
1 轻金属硫化物（IA、IIA、NH4+、Al的硫化物） 1°易溶解、易潮解
Na2S + H2O —— NaOH + NaHS 2 CaS + 2 H2O —— Ca(HS)2 + Ca(OH)2 Ca(HS)2 + 2 H2O —— H2S + Ca(OH)2 2 °易形成多硫化物
Na2S 的水溶液放置在空气中，S2－ 被氧化成 S ，
H2Sx 多硫化氢 ，Na2Sx 多硫化钠。
Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红，多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠
见酸生成 S沉淀，变浑浊 。
多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中的 （ －S－S－ ）， 称为过硫链，相当于过氧链 －O－O－，氧化性比 弱。
SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 2 重金属的硫化物
1°颜色 ZnS 白色 CdS , SnS2 黄色 Sb2S3 , Sb2S5 橙色 SnS 褐色（灰色、棕黑色） MnS 浅粉红色
Ag2S , PbS , CuS , HgS (有红色的), FeS , Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3 黑色
2°难溶性
难溶于 H2O，根据 Ksp 不同，在酸中的溶解性也不相同， 以前我们做过计算。
A) 在 0.3 mol/dm3 的盐酸中可以溶解的硫化物 ：
FeS, Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3 , MnS , ZnS 或者说这些硫化物在 0.3mol/dm3 的盐酸中通 H2S 不能生成。
B) 不溶于 0.3mol/dm3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的：PbS , CdS , SnS , SnS2
C) 盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 ： CuS , Ag2S D) 仅溶于王水（1 V 浓硝酸 ＋ 3 V 浓盐酸 ）的： HgS
酸性硫化物可溶于碱性硫化物中（Na2S中) ： Sb2S3 , Sb2S5 , As2S3 , As2S5 , SnS2 , HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应 。 这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应 。
SnS 不溶于 Na2S , SnS 碱性，SnS2 酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。
上一页 下一页 第十三章 氧族元素
§本章摘要§ 1.氧
氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征
2.硫和硫化物
单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物
3.硫的含氧化合物
S（IV）的含氧化合物 S（VI）的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物
4.硒和碲
单质 氢化物 氧化物与含氧酸
§3. 硫的含氧化合物 一 S（IV）的含氧化合物
1 SO2 的分子结构
2 SO2 和 H2SO3 的性质
SO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高，－10℃ 左右，分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。
1°二元中强酸
2°氧化-还原性质
从氧化态自由能图上看，H2SO3在酸、碱中均可歧化
Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。 需要 V2O5 催化，其机理为
从氧化态自由能图中可以看出 S（IV）也具有一定的氧化性， 从斜率看出，S (IV) —— S(0) 比 S (VI) —— S (0) 要强。
利用此反应，可在烟道气中回收硫。 3°漂白作用
SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以与有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。
小结：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。
3 SO2 和 H2SO3 的制法 1°还原法 从高价到（IV）价
2°氧化法 从低价到（IV）价 3°置换法
工业上制 SO2 采用 2°中的 (3) FeS2产量多的地方， (1) 天然硫矿多的地方 ；
实验室制法多为 3° 。 4 焦亚硫酸钠
NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠 ：
焦 (一缩二) 亚硫酸钠 ，一缩二的意思是两个分子缩一个水 ， 缩水时不变价，Na2S2O5 中的 S 仍为 IV 价。由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3 。
二 S（VI）的含氧化合物
1 SO3 的结构
0℃ 时 SO3 是一种白色固体，m.p. 289.8 K , b.p. 317.8 K，气态 SO3 分子呈平面三角形。中心 S 采取 sp2 磁性杂化，中心 S 的 6 个价电子，有 4 个电子在 sp2 不等性杂化轨道中，另外 2 个电子用以形
成大π 键， 2 个氧原子各提供 1 个 e ，另外1个氧原子提供对电子。故为 4 中心 6 电子π 键 ， 。
固体 SO3 中，一种是三聚体 ，一种是链状结构 (SO3)n
在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子， 一种是 端基氧，一种是桥氧，前者形成较强的键。
2 硫酸的分子结构
3 硫酸的性质 1°高沸点酸
2°吸附性和脱水性
3 °强酸性 第一级完全电离，
4°浓硫酸的氧化性
稀硫酸中的 S(VI)不显氧化性，H2SO4（稀）与 Zn反应生
4 硫酸的衍生物
含氧酸中的 －OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素结合，
制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体，SO2Cl2 遇水猛烈水解，
硫酸分子去掉一个 －OH 得磺酸基（下左图），硫酸中的一个－
OH 被 －Cl 取代得氯磺酸（下右图）。
干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸， 5 硫酸盐 1°溶解性
Ag2SO4 , PbSO4 , Hg2SO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 难溶， 除此之外均为易溶解的硫酸盐 。
2 °结晶水
CuSO4 · 5 H2O 胆矾， CaSO4 · 2 H2O 石膏 ZnSO4 · 7 H2O 皓矾， Na2SO4 · 10 H2O 芒硝 FeSO4 · 7 H2O 绿矾， MgSO4 · 7 H2O 泻盐 3 °易形成复盐
M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O式： 如 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24 H2O 式 ：
如明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O , 有时写成 KAl(SO4)2 ·12 H2O。
4°硫酸盐的热分解
硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3和金属氧化物，如 MgSO4 —— MgO + SO3 特殊情况是 ：
1）温度高时 SO3 和金属氧化物均可能分解，如 4Ag2SO4 —— 8Ag + 2SO3 + 2SO2 + 3O2 4个 Ag2O 完全分解，4 个 SO3 分解 2 个 。 2）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原，如 2FeSO4 —— Fe2O3 + SO3 + SO2
3）阳离子生成碱性氧化物，酸根自身发生氧化还原反应：
下面讨论硫酸盐分解的温度规律
(3)(2)(1)比较：半 径小、极化强的分解温度低，故(1)<(2)<(4) (2)(4)比较：外层电子多的极化强，温度低故 (4)<(2) (5)(6)比较 ：价态高，极化强，温度低故 (6)<(5) 从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论 ：
1 ） 碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。 因为 M（I）不如 M（II ）的极化能力大。
2 ）碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C（IV）不如 S（VI）抵抗反极化的能力大。
以上讨论是在产物中有 CO2 、SO3 气体，△S 相近的情况下进行的，比较的只是△H。硅酸盐的中心，虽然是 Si(IV) ，但产物中的 SiO2 不挥发，无明显的熵效应 ，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。
6 焦硫酸及其盐
用浓硫酸吸收 SO3 ，得纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸。 其化学式可表示为 H2SO4 · XSO3 ，当 X ＝ 1 时，成为 H2S2O7 ，称焦硫酸 ， 或称为一缩二硫酸
制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热
焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物 共熔可以生
成可溶性盐类的反应。如
这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。
硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的 。
焦硫酸盐与 H2O 作用
三 硫的其它价态含氧化合物
1 硫代硫酸及其盐
硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O3·5H2O， 称为硫代硫酸钠，俗名大苏打、海波。
1°硫代硫酸钠的制备
将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应
反应（1） 似乎让我们觉得 Na2S2O3的 2 个 S , 一个是 +4 价，另一个是 0 价 。
实际生产中，将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ：
反应 (2) + (3) + (4) + (1) 得总反应 2°性质
a ) H2S2O3 极不稳定
NaS2O3 见酸分解，实际上就是H2S2O3 的分解
b ) 还原性
NaS2O3的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化剂）
这个反应在分析中用来定碘。 生成物连四硫酸盐，其中 S 的氧化数为 2.5 。
c ) 难溶盐和络合物
Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，黑色沉淀。
以上反应的印象是，一个 S （+ 6）价，另一个 S （-2）价。 Ag2S2O3可以溶于过量的 Na2S2O3 中 , 形成络合物
后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应 。生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S ：
2 过二硫酸
过二硫酸及其盐有很强的氧化性
(NH4)2S2O8 是在酸介质中能够将 Mn2+ 氧化成 MnO4- 的强氧化剂 。 过二硫酸盐的热分解
3 连二亚硫酸钠
用Zn粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠 2NaHSO3 + Zn —— Na2S2O4 + Zn(OH)2
连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O4·2H2O，称保险粉，还原性极强 ，可以还原 O2 、Cu ( I ) 、Ag ( I ) 、 I2 等，自身被氧化为 S（IV）。
保险粉可用以保护其它物质不被氧化。
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第十三章 氧族元素
§本章摘要§ 1.氧
氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征
2.硫和硫化物
单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物
3.硫的含氧化合物
S（IV）的含氧化合物 S（VI）的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物
4.硒和碲
单质 氢化物 氧化物与含氧酸
§4. 硒和碲 一 单质
硒有两类同素异形体：无定形 棕红色粉末，软化点 323K ；晶体 最稳定的一种为黑色，熔点 490K，密度较无定形大。分子为 Se8 , 蒸气中有 Se2 。
碲也有两类同素异形体：无定形 棕黑色；晶体 银白色，有金属光泽 。蒸气中有 Te2 分子 。
二 氢化物
H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。H2S ，H2Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。这说明其分子间作用力依次增强。但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故 H2S,H2Se和H2Te 的水溶液的酸性依次增强。 不过 H2Se 和 H2Te 与 H2S 一样仍属于弱酸 。
H2S ，H2Se ， H2Te 的还原性依次增强 ，呈规律性变化。 可用下面反应制取 H2Se 和 H2Te ：
和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。
三 氧化物与含氧酸
硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2 和 TeO2 ，这两种氧化物均为白色固体。SO2 ， SeO2 ， TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强。 SeO2 和 TeO2 主要显氧化性，属于中等强度的氧化剂 。可以将 SO2 和 HI 氧化。
SeO2 溶于水得亚硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2不溶于水。亚碲酸 H2TeO3 是由 TeO2 溶于碱中再酸化结晶而得到的。
亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。
将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI ) ，需要强的氧化剂：
从此可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要比 H2SO4 强 。
但是 H2SO4 ，H2SeO4 ，H6TeO6 的酸性却依次减弱： H2SeO4 还属于强酸， H6TeO6 是弱酸 ， K1 = 6
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