苝四羧酸多联体化合物的合成及

感光科学与光化学

PHOTOGRAPHICSCIENCEANDPHOTOCHEMISTRY

Vol.17,No.1　Feb.,1999

研究论文

四羧酸多联体化合物的合成及其光谱特性研究*

黄德音1**　　段学辉2　　刘燕刚1　　蓝闽波2

(1上海交通大学化学化工学院,上海200240,2华东理工大学精细化工研究所,上海200237)

摘　　要

本文合成了8个四羧酸多联体化合物;测定了这些化合物的吸收光谱、荧光光谱.研究了由供电子分子键连的多联体分子的光谱特性及其分子体系内稳态荧光猝灭机理.首次从吸收光谱和荧光光谱上分析和考察了物分子体系内的光致电子转移反应.

关键词　

四羧酸多联体化合

四羧二酰亚胺,荧光光谱,光诱导电子转移,电荷分离

四羧酸系化合物是一类新型的功能性有机染料,由于其吸收光谱范围宽、性能稳定、

荧光发射强,在有机光导体应用,太阳能转化,彩色液晶显示,光电子分子器件等

研究领域受到众多研究工作者的重视;尤其在能量转化研究方向,近年来有较大进展[5].四羧酸衍生物的光生电荷效率可达95%.在保持化合物光生电荷效率的前提下,如何来拓宽其光能吸收范围,促使和提高四羧酸化合物分子体系内光激电荷的分散和分子电荷分离体寿命是

四羧酸化合物应用于能量转化研究中需要考虑的问题.在一系列的有机光

敏化合物中,分子具有良好的光敏性能和荧光量子产率,但在其开路光激电压和短路光激电流上并没有相应的的线性关系,并且暗衰迅速,说明分子体系内光生电荷的迁移和分离不明显,激发态电子迅速复合,吸收的光能大部分以荧光的形式消耗;整个体系不能有效地实现电子转移,从而难以达到能量转化的目的.因此,本研究根据不同分子的氧化还原电位特性,从分子结构组装的角度,设计和合成了一类具有功能基团或分子键连的四羧酸多联体化合物,结构如图1所示;期望光激下,多联分子体系内能产生光激电子有序传递和电荷分离;从而提高性研究报道如下.

四羧酸系化合物的能量转换效率.有关化合物的合成和光谱特

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[1]

[2]

[3]

[4]

1998年1月4日收到初稿,1998年11月6日收到修改稿.*

国家自然科学基金资助项目(批准号:29372048)**通讯联系人

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感　光　科　学　与　光　化　学17卷

1　实验部分

所用试剂均为分析纯或化学纯.元素分析由PE-240B型自动分析仪测定;紫外吸收光谱由岛津UV-240型紫外可见分光光度仪测定;红外光谱由Nicolet5SXC型红外分光光度仪测定,KBr压片;荧光光谱由HITACHIFX-3000型荧光光谱仪测定.

所有合成化合物的熔点(m.p)均高于300℃.

1.1　N,N'-二(4-羟基苯)-四羧酸二亚胺(SP1)

将5.0g酐溶于100mL喹啉中,升温至80℃,反应体系中充氮保护,缓缓加入5.0g(过量)对氨基苯酚,回流反应4.0h;冷却,温水洗涤三次,过滤;再用乙醇洗涤至滤液无色,收集滤饼,干燥;得率95%.C36H18N2O6H2O.计算值:C,73.00;H,3.38;N,4.73.实测值:C,73.27;H,3.19;N,5.09.IR(cm):3365(CH,󰀁),1699,1654(c=o,s),1588,1508,1355(s),1252,1180,805(br).

1.2　N,N'-二(4-溴苯基)-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP2)

将5.0g

四羧酸酐放入100mL喹啉中,120℃脱水0.5h;搅拌下缓缓加入6.0g对

氨基苯溴苯,于回流温度下搅拌反应4.0h,冷却至80℃,用2%的KOH溶液洗涤三次,再用温水洗至中性;在索氏萃取器(Soxhletextractor)中用丙酮回流萃取滤饼中的残留可溶物,直至回流液透明,干燥;得率91%.C36H16N2O4Br2,计算值:C,61.71;H,2.28;N,4.00.实测值:C,61.74;H,2.29;N,3.91.IR(cm):3385(CH,󰀁),1695,1664(c=o,s),1558,1484,1395,1345(s),1245,1173,823,805,788,742(br).1.3　N,N'-二(4-硝基苯基)-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP3)

合成和分离方法同SP2.C36H16N4O8,计算值:C,68.35;H,2.53;N,8.86.实测值:C,67.86;H,2.64;N,8.76.IR(cm):3368,3045(CH,󰀁),1695,1674(c=o,s),1592,1485,1425,1355(s),1245,810(br).

1.4　N,N'-二(4-吡啶)-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP6)

将5.0g

四羧酸酐溶于100mL喹啉中,升温至80℃,氮气保护下缓缓加入5.0g对

氨基吡啶,搅拌下回流反应4.0h,冷却,分离同SP2;得率92%.C34H16N4O4,计算值:74.99;H,2.96;N,10.29.实测值:C,74.45;H,3.05;N,9.60.IR(cm-1):3059(CH,󰀁),1700,1656(c=o,s),1582,1348(s),1256,789,533.

以上各化合物的合成反应用薄层层析和

四羧酸酐在稀的KOH硷液中产生绿色荧光

两种方法进行反应跟踪和终点判断.

1.5N,N'-二(4-苯醚基)-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP4)

在烧瓶中放入110g苯酚,升温至80℃,充氮气保护;搅拌下分批加入10gKOH粉末,装上冷凝装置,逐渐升温至150℃,开始蒸出生成水;温度至220℃,过量酚蒸出一部分;冷却至80℃,将反应装置的冷凝管改成回流管,充氮保护,升温至200℃,搅拌下分批加入1.0g铜粉和10gSP2,210℃下搅拌回流反应4h;冷却至50℃,加入100mL2.0%的稀盐酸,洗涤,静置分层;分去下层,重复二次,再用清水洗至中性;得深红色粘稠状粗产物.

将粗产物溶于丙酮,硅胶为固定相,丙酮,乙醚(1:2)为洗脱剂进行柱层析分离;收集-1

-1

-1

1期黄德音等:四羧酸多联体化合物的合成及其光谱特性研究

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第三玫瑰红色带;蒸去溶剂,再用硅胶作固定相,CHCl3为洗脱剂进行快速柱层析;收集第一色带层;蒸发溶剂,真空干燥;得率15%.C48H24N2O6　2H2O,计算值:C,75.79;H,4.42;N,2.95.实测值:C,75.63;H,5.08;N,2.51.IR(cm-1):3385,3050(CH,󰀁),1708,1685(c=o,s),1592,1485(s),1235,1108,835,750,695.1.6　N,N'-二[4-(2-溴乙氧基)苯基]-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP7)

在三口烧瓶中放入20g1,2-二溴乙烷,2.0gSP1,2.0mL蒸馏水,0.2克TEBA,20mLDMF,升温至回流;从分液漏斗中向反应液中缓缓滴入20mL30%的NaOH溶液,加完后继续反应2.0h;冷却至室温,将反应液倒入分液漏斗中,分去硷性液层,用清水洗涤至中性;再用丙酮洗涤一次,干燥;得率85%.C40H24N2O6Br2,计算值:C,63.93;H,3.06;N,3.83.实测值:C,64.60;H,3.26;N,3.98.IR(cm-1)3350(CH,󰀁),1705,1655(c=o,s),1593,1512,1435,1405(s),1360,1252,1125,955,830,805,795,745,665.

1.7　N,N'-二[4-(N-2-氧乙基咔唑)苯基]-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP5)

N-2-氯乙基咔唑化合物按文献[7]合成.

取1.0gSP1和0.75g氯乙基咔唑放入装有100mLDMF的三口烧瓶中,加入0.5g干燥的Na2CO3和0.2gTEBA,装上回流装置,于130℃下搅拌反应12h;反应过程用层析板点样监测.到终点后,冷却,过滤除去不溶物;将滤液倒入300mL冰水中,搅动5min,静置过夜;过滤,干燥滤饼,得深蓝色粗产物.

将粗产物溶于5.0mLDMF中,用硅胶为固定相,三氯甲烷为淋洗剂,进行快速柱层析,除去未反应的中间体和可溶性副产物;在用丁醇、丙酮混合溶剂(2:1)进行洗脱,收集第一色带.蒸去溶剂后,再溶于丁醇、丙酮混合溶剂中,用丁醇、丙酮混合溶剂为淋洗剂进行减压快速柱层析.收集第一色带,蒸发溶剂,丙酮洗涤;干燥得纯化产物SP5;得率20%.C64H40N4O6,计算值:C,78.95;H,4.39;N,6.14.实测值:C,79.24;H,5.24;

-1

N,6.06.IR(cm)3425(CH,󰀁),1695,1653(c=o,s),1565,1508,1455(s),1245,1112,802,748,725.

1.8　N,N'-二[4-(2-氧乙基醚硅萘酞菁)苯基]-3,4,9,10-四羧酸二亚胺(SP8)

二氯硅萘酞菁由本室合成提供,二羟基硅萘酞菁按文献[8]合成.

将0.2gSiNc(OH)2和0.5gSP8放入装有50mL干燥过的DMF的烧瓶中,加入2.0mL正丁胺和0.5gNa2CO3细粉末(干燥过),在油浴上回流、搅拌反应24h;反应过程用硅胶薄板点样监测.反应平衡后,冷却,过滤;将滤液倒入200mL冰水中,静置8h;过滤,清水洗涤,干燥得粗产物.

将粗产物溶于5.0mLDMF、正丁醇混合溶剂中,用硅胶作固定相,DMF、正丁醇混合溶剂为淋洗剂,进行加压柱层析;收集第三色带,蒸发溶剂,干燥.用同上方法,将干燥粗产物进行第二次常压柱层析;收集第一色带,除去溶剂,干燥,得率10%.C136H72N18O10Si2,计算值:C,75.14;H,3.32;N,11.60.实测值:C,76.01;H,3.26;N,11.84.IR(cm):3385(CH,󰀁),1688,16479(c=o,s),1585,1556,1505,1448(s),1360,1235,1175,1065,827,792.

合成化合物结构式如下:-1

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感　光　科　学　与　光　化　学17卷

2　结果与讨论

2.1　光吸收特性

有关化合物的紫外光谱数据如表1所示.有关化合物的紫外吸收图谱如图1.

表1　合成化合物的紫外光谱数据UVdataofthecompoundssynthesized

CompoundSP1SP2SP3SP4SP5SP6SP7SP8

Absorptionpeaks/nm

458,468,524458,488,523382,509547415,528403,652458,488,526458,489,524487,526,643,789

󰀁max/nm524523547528652526524643

solvent:DFM,concerntration:5.0×10-6mol・L-1

从合成化合物的紫外光谱数据可以看出,芳香苯基取代的四羧酸化合物SP1、SP2、

SP3、SP6、SP7等,它们的光谱吸收特征比较接近;最大吸收峰波长在524nm左右,都有三个特征峰;峰形基本相同.SP4、SP5、SP8化合物的光谱吸收特征有明显变化,吸收峰形发生改变;最大吸收波长达652nm,较SP1、SP2等化合物的最大吸收波长有120nm的红移.这说明引入不同性能的基团或分子,对四羧酸化合物的光吸收特性能产生较大的影响.

四羧酸化合物的光吸收一般具有母体四羧酸酐的突出特征,只是在基态和单重激1期黄德音等:四羧酸多联体化合物的合成及其光谱特性研究

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发态的溶剂化作用上稍有不同.

四羧酸酐具有稳定的共平面结构,羰基的󰀁电子与北的󰀁

电子体系共轭,形成一个稠环󰀁电子共轭体系,呈现稳定的光吸收特性和强的荧光量子产率.化合物SP4、SP5、SP8光吸收特性的变化,是由于分子体系中引入的具有供电子能力的咔唑或萘酞箐亚胺基上的电荷与北酐大󰀁电子体系通过键桥形成电荷传递共振结构.经共振作用使其基态和激发态之间的能量差缩小,降低电子跃迁所需能量,从而导致了分子的光谱吸收变化和深色位移[9].

2.2　荧光光谱特性

从表2和表3中可以看到,合成的

四羧酸多联体化合物分别具有不同的荧光特征和

量子产率;其荧光光谱和吸收光谱具有一定的对映关系.苯基衍生物取代的四羧酸化合物与报道的含有邻位或对位的苯甲基四羧酸化合物的荧光特性类同[10].但具有供电子基团或分子取代的四羧酸多联体化合物,其可见光吸收强而荧光发射很微弱,荧光发射峰从荧光测试图谱上难以分辨出来;荧光量子产率相对于苯基取代的化合物

表2　合成化合物的荧光性质数据Fluorescencedataofthecompoundssynthesized

CompoundSP1SP2SP3SP4SP5SP6SP7SP8Absoritivityoflight

0.3850.5300.5120.6221.0340.3960.5500.768󰀁EX/nm500480480480660480480653󰀁EX/nm575536576610750544542733F1.33461.481.3534.1580.16962.053.690.127󰀁/%2.9097.02.215.590.1488.775.610.13　solvent:DMF,concentration:5×10-6mol・L-122

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低了两个数量级,这说明其分子内荧光猝灭非常强烈.

四羧酸化合物通常表现出优良的荧光性能.取代基团对化合物荧光的影响,反映了

取代基团对化合物共轭体系的影响状态.由于能强烈发射荧光的有机物质几乎都是通过能级󰀁→󰀁*跃迁来吸收光幅射能.分子结构的共平面性越大其有效的󰀁-电子非定域性也越大;即󰀁-电子的共轭度越大,荧光的量子产率也增大.任何有利于提高󰀁-电子共轭度的结构因素,都有利于提高荧光量子产率和使荧光波长向长波方向移动.比较合成的多联体化合物的荧光特性,从其结构分析中可知,SP1、SP3和SP7的荧光量子产率明显低于SP2和SP6,是由于多联体分子中引入了氧原子,增加了体系中电子自旋轨道的偶合作用,提高了电子系间窜跃的几率;从而降低激发态电子以荧光发射方式回到基态的几率,致使化合物的荧光量子产率下降.从化合物的荧光激发波长和发射波长间的Stoks位移差别也得到证明.

四羧酸多联体化合物SP5和SP8的荧光光谱有两个显著特征:一是化合物光谱的

Stoks位移大,二是可见光吸收强而荧光量子产率低.这是由于SP5和SP8两个多联体分子分别形成了给-受体分子结构,其体系内存在良好的给-受体之间激发态电子转移和电荷分离行为.体系中的给体激发态电子通过桥链迅速传递到电子受体,进行分子内电子传递和能量转换;从而导致分子体系的荧光强度减弱甚至猝灭.多联体分子SP5和SP8的空间结构复杂,各自分子相互之间存在很大的空间阻力,难以形成分子间的偶合或重叠;而且化合物的荧光光谱测定溶液浓度为5×10mol・L,其分子间因偶合或运动碰撞而造成荧光动态猝灭的可能性很小,从而可以认为四羧酸多联体分子SP5和SP8体系中的荧光变化是由于分子内光致电子转移和电荷分离所引起的,属分子内稳态荧光猝灭.这些吸收光谱和荧光光谱的变化是分子内能量转化和传递的光物理行为,其对化合物用于光能转化研究来说是非常重要的.

四羧酸多联体

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1期黄德音等:四羧酸多联体化合物的合成及其光谱特性研究

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3　结论

四羧酸多联体化合物的光谱特性与其分子体系内取代基团的供电子性能有密切的关

系.具有供电子能力的基团通过桥链与四羧酸酐键连,能在分子体系中形成一个电子给-受体结构;从而提高化合物对光能的吸收转换和电子传递效率.四羧酸多联体化合物的光电性质研究将另文报道.

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SYNTHESISANDSPECTRALCHARACTERIZATIONSPECIFICITIESOFMULTIPLEXPERYLENE-TETRACARBOXYLICCOMPOUNDS

HUANGDeyin

1*

　DUANXuehui　LIUYangang　LANMinbo

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(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200240,P.R.China)(2ResearchInstituteofFineChemicals,EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,P.R.China)

ABSTRACT

Aseriesofmultiplexperylenetetracarboxyliccompoundsweresynthesizedbylinkingtwofunctionalsubunits,viaanoxo-bridge,totheparapositionofthephenylgroupsofN,N'-diphenyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide(PTCDI).UV-visibleandfluo-rescencespectraweredeterminedanddiscussed.Someofthesecompoundsshowedanovelspectralbehavior:strongUV-visibleabsorptionbutweakfluorescenceemission.Itwassuggestedthatthedifferencesinthefluorescencequantumyieldwereduetothein-tramolecularphotoinducedelectrontransferreactionsandchargeseparationsinthePTC-DI-electrondonorlinkedmultiplexsystems.Theintramolecularenergytransferresultedinthefluorescencesteady-statequenching.

Keywords　perylenetetracarboxylicdiimides,fluorescencespectra,photoinducedelectrontransfer,chargeseparation

*Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed.