三维石墨烯及其复合材料制备中的应用

三维石墨烯及其复合材料制备中的应用

1 引言

石墨烯是指单层的石墨，是碳原子以sp2杂化紧密排列成的六方蜂窝状单层二维晶体结构材料。石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被称为“黑金”，是“新材料之王”。石墨烯独特的结构赋予了其一系列优异的物理化学性能，如超高的电导率、较大的比表面积以及优良的热稳定性等，使其在诸多领域中都有着潜在的应用。而这些应用的实现都有赖于高质量石墨烯的低成本大规模制备[1]。

石墨烯也面临一些问题：因为强范德华力的存在，导致石墨烯层片间易发生团聚，致使其有效比表面积及离子电导率减小，电催化活性下降等，限制了它的应用。所以有必要对石墨烯加以改性，增强其性能。

将石墨烯进行组装得到的三维石墨烯拥有更大的活性表面积和优异的导电性能等。三维石墨烯复合材料能将石墨烯固有的性质和三维结构孔隙率高、比表面积大、电子传导能力强等优点结合在一起，使其在能源、环境、生物、传感器等领域具有比二维材料更优异的性能及更广阔的应用前景。在过去几年中，三维石墨烯复合材料已经成为材料科学领域的研究热点[2]。

目前，研究者根据应用需求，通过丰富的物理和化学路径设计并制备了具有多样结构、不同功能组分的三维石墨烯基复合材料。其中复合材料的功能组分主要包括聚合物、金属、非金属纳米材料等。石墨烯和功能组分的三维宏观组合，不但能够丰富两者固有的本质属性，而且可以产生协同作用，赋予复合材料新的优良特性。对三维石墨烯基复合材料组装方法进行深入的解析和总结，以及对其设计、组装方法的改进，在提高其性能、拓展其应用范围方面具有十分重要的意义[3]。本文根据当前研究热点综述了三维石墨烯基复合材料的制备方法，简要概括了当前三维石墨烯基复合材料在应用领域的研究进展，总结了三维石墨烯基复合材料在设计组装和应用中面临的困难，展望了其未来应用的前景。

2 三维石墨烯复合材料制备方法

三维石墨烯复合材料通常是由二维材料通过自组装的方法得到的，到目前为止，研究者已建立的制备三维石墨烯的方法主要有：水热法、模板法、溶胶-凝胶法和冷冻干燥法等。 2.1 水热法

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该

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物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。采用简单易行的水热法成功制备了三维石墨烯,并通过这种方法方便地获得了三维石墨烯的水凝胶和气凝胶。研究表明，通过这种方法得到的三维石墨烯具有多孔结构，具有较低的密度及较高的机械强度，合成的三维石墨烯气凝胶对化学试剂表现出了高效的重复吸附率[4]。

严等[5]通过简单易行的水热法，制得的样品为Co3O4与N掺杂三维石墨烯的复合材料，无其他杂质。电化学测试结果表明，在电流密度为1 A/g时的比电容值为189.97 F/g，电流增大到10 A/g时，电容量保持率为76%，具有很好的倍率性能，经过500次充放电测试后，电容量保持率仍高达97.5%，且各材料内阻均小于1Ω，说明复合材料具有优异的电容性能和循环性能。

Ma等[6]通过简单地应用固态反应过程和水热过程合成了由3D还原氧化石墨烯支持的MoS1.5Se0.5纳米片(MoS1.5Se0.5-3D rGO)。MoS1.5Se0.5纳米片均匀分布在rGO和3D-rGO的三维多孔网络中，呈现出MoS1.5Se0.5负载的三维互连皱纹结构，为电子传输和锂离子扩散提供了便利的通道。MoS1.5Se0.5-3D rGO复合材料在电流密度为100mA g -1时可逆容量为1100mAh g -1，200次循环后可提供高达1225 mAh g -1的可逆容量。同时，MoS1.5Se0.5-3D rGO复合材料具有出色的倍率性能，在C速率为10 C（1 C = 680mAh g-1）时具有375 mAh g-1的高容量保持率，表明MoS1.5Se0.5-3D rGO是一种很有前景的锂离子储存阳极材料。 2.2 模板法

模板法是直接以三维多孔材料为模板(如:金属泡沫、金属筛网等)，利用化学气相沉积法(CVD)在模板上生长一层石墨烯，然后刻蚀掉模板，便可以得到多孔的三维石墨烯材料，若将其与其他材料复合便可以获得三维石墨烯复合材料。模板法常与CVD 法结合使用来制备三维石墨烯复合材料，该方法可很好地保持模板的形貌，因此使用不同形貌的模板便可得到不同形貌的三维石墨烯复合材料。赵蓝蔚等[7]将GO包裹PFA后，以泡沫镍为模板在GO/PFA分散液中浸泡泡沫镍来包覆GO/PFA，烘干后以HCl溶液60℃条件下去除泡沫镍，得到具有泡沫镍三维骨架结构的GO/PFA。 2.3 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成化合物的方法已广泛应用于制备三维石墨烯复合材料。首先将原料分散在溶剂中，形成溶液，然后经水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶，进而固化形成具有一定结构的凝胶，最后经干燥或低温热处理来制备复合材料(工艺流程：前驱体→溶液→溶胶→凝胶→产物)。与水热法和模板法相比，溶胶-凝胶法制备3D材料的过程较复杂，而且会

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用到很多化学试剂，对环境有一定影响。但是该方法的反应条件较温和，是制备金属氧化物结构材料和薄膜涂层材料最常用的一种方法。

汪涛等利用溶胶凝胶法制备了氧化石墨烯/氧化铝复合材料。通过形貌分析GO表面均匀生长Al2O3纳米颗粒，颗粒的粒径在50 nm左右；通过XRD测试结果可知，Al2O3的结晶度高，可以提高复合材料整体的导热率。 2.4 冷冻干燥法

冷冻干燥法是一种简单、环保的制备方法，常用来制备多孔结构的复合材料。其原理是利用冻干机等冷冻设备将石墨烯和其他材料的混合溶液冷冻成冰，然后抽真空使混合液中的溶剂直接升华，从而得到高孔隙率的三维石墨烯复合材料的方法。 2.5 电化学沉积法

电化学沉积法具有沉积速率快、对生长条件要求宽松、能够适应在复杂基底上生长等特点并可通过调节参数来获得不同粒径的纳米材料。同时，由于该方法具有操作简单、成本低、对环境污染小等优点，因此越来越受到人们的重视。

白威等[8]研究发现通过电化学沉积法将ZnO纳米粒子与三维石墨烯进行复合，不仅可以通过调节电沉积参数来控制纳米粒子的粒径、形貌及沉积层厚度，同时石墨烯的三维结构也有利于大量负载ZnO纳米粒子。石墨烯固有的高载流子迁移率可被用作电子传输的通道来推迟电子一空穴对的快速重组，从而提高ZnO纳米粒子的光电性能。

3 三维石墨烯复合材料的应用

3.1 超级电容器

超级电容器又叫电化学超级电容器，其储能性能位于可再生充电电池和传统的电容器之间。能量储存是有望解决与不断增加的能源消耗和全球变暖相关的严重问题的关键技术之一。在多种储能技术中，超级电容器因其高功率密度，高倍率性能和出色的循环稳定性而备受关注。然而，超级电容器的能量密度通常比电化学电池的能量密度低至少一个数量级。因此，为了构建高性能超级电容器，合理设计具有大比表面积，高导电率和快速离子扩散速率的电极材料是必不可少的。

三维石墨烯因其独特的网状结构，在超级电容器中有望取代二维石墨烯，与聚苯胺间的协同作用具有更优异的电化学性能，如储能密度、循环稳定性、充放电速率等，且掺杂改进的三维石墨烯/

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聚苯胺复合材料[9]能大幅度增大材料的能量密度和循环寿命，作为电极材料在超级电容器领域获得了广泛的研究。Sun等[10]报告了三维多孔石墨烯/氧化铌复合材料，用于在实际质量负荷水平（> 10毫克/平方厘米）下进行超高速储能。3D架构中高度互连的石墨烯网络提供了出色的电子传输性能，其分层多孔结构有利于快速离子传输。通过系统地定制多孔石墨烯骨架中的孔隙率，复合结构中的电荷传输被优化以在高质量负载下提供高面积容量和高速率能力。

Kong等[11]报告了N-和S-掺杂的三维石墨烯水凝胶（NS-HGH）的构建。在NS-HGH中，其高度互连的网络结构在很大程度上抑制了石墨烯片的重新堆积，提供了高达317m2 g-1的比表面积。丰富的亲密石墨烯片材接触和面内孔隙分别提供了有效的电子传输途径和离子传输途径。N和S杂原子的掺杂剂进一步改善了所得NS-HGH的孔隙率和电导率。利用这些特性，NS-HGH电极在1Ag-1下显示出320.0Fg-1的高比电容，并且在10Ag-1下在10000个电位循环时保持96.4％的初始电容。这些结果表明NS-HGH是实际超级电容器的理想电极材料。 3.2 催化剂中的应用

石墨烯自2004年首次被分离以来，迅速受到了极大的关注，并成为材料科学领域的研究热点。其包括大的表面积，高导电性和优异的机械强度的特征，使其成为独特的催化剂

王等[12]以氧化石墨烯为前驱体，通过氧化还原法制备了具有三维大孔稳定结构的Pt-Cu@3D石墨烯催化剂。作为载体，三维石墨烯的宏观大孔结构具有大比表面积，可以更好地促进催化反应中的传质过程。以对硝基苯酚的还原为模型反应，催化测试表明复合催化剂在对硝基苯酚还原反应中具有高效稳定、低成本、可循环的良好性能。Zhao等[13]提出了简单的方法来制造3D多孔N掺杂石墨烯气凝胶（NGA），其中GO作为构建块，三聚氰胺-氰尿酸盐超分子作为N源和自牺牲成孔剂。三聚氰胺-氰尿酸酯超分子的引入可以有效地防止石墨烯片的重新堆积，同时实现三维分级的孔隙结构和高比表面积。所获得的NGA产物表现出对氧还原反应（ORR）的有效电催化活性。此外，当使用Pt颗粒的载体时，它还对甲醇电氧化反应显示出优异的催化活性和稳定性。 3.3 传感器

石墨烯（GR）是一种原子厚度的二维sp2杂化碳纳米片，具有特定的机械，电和热活性。由于该独特的电化学性能，GR和其相关的衍生物已被广泛研究，并在电化学和电化学传感器具有广泛的应用。然而，GR纳米片的堆叠可导致溶液中的聚集，这限制了其实际应用。三维（3D）GR[14]的构建是克服该问题的有效方法。Hou等[13]将金钯的双金属纳米粒子负载在三维石墨烯氧化物上，

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得到3D rGO /AuPd NPS可作为多巴胺（DA）的化学传感器。3D rGO充当有效的基板，提供大的表面积并允许电子的快速转移。3D rGO和AuPd NP之间的相互作用增加了感应材料的灵敏性。它具有选择性高，可再生，稳定性好的优点，可以应用于加标人血清和临床DA盐酸盐注射液中DA的测定。

3.4 吸附有机污染物

有机染料污染物迁移到水环境中会对生物造成严重的健康和生态问题。在理化和生化处理方法中，吸附是一种有效且简单的染料去除方法，吸附材料的开发至关重要。ZIF是MOF的一个子类，具有孔隙率高，表面积大，合成条件温和，优异的化学和溶剂稳定性等优点。特别是沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67），一种由钴离子和2-甲基咪唑盐构成的ZIF，已成为一种有前途的吸附技术材料。然而，悬浮在溶液中的MOF粉末不利于其分离可回收，需要一种机械支撑MOF，支持方便地从水中分离。三维还原氧化石墨烯（3D rGO）材料将是MOF材料的理想机械支撑。石墨烯材料是具有高性能和广谱的理想吸附剂，Yang等[15]通过在3D rGO网络上原位组装ZIF-67多面体制备rGO/ ZIF-67气凝胶，不仅提供多种亲和力相互作用，协同促进有机染料的吸附行为，而且还构建了ZIF-67多面体的支架，以便于分离。这种多孔气凝胶对阳离子染料（结晶紫，CV）和阴离子染料（甲基橙，MO）具有出色的吸收能力，在染料废水处理中具有很大的应用潜力。

4 发展前景与存在问题

近几年，关于石墨烯基复合材料的三维结构体的设计和组装掀起了研究热潮，因为其具有大的比表面积、分级多孔结构、优异的电子传递和传质特性、良好的力学性能等特点，被广泛应用于储能、环境保护等领域。三维石墨烯复合结构体具有特殊的结构和优异的性能，有多样化的应用前景，受到越来越多的重视。然而，目前3D石墨烯复合材料的制备及应用仍存在许多挑战。

在3D石墨烯复合材料的制备方面，复合材料的导电性作为材料应用领域中很重要的性能之一，依赖于还原氧化石墨烯的还原程度。当前的还原方法（如热还原、化学还原）还难以优化氧化石墨烯的还原程度，因此还原氧化石墨烯存在内在的本质缺陷，远不及本征石墨烯的导电性。环保、高效、低成本的还原方法还有待继续探索。其次，较为理想的三维石墨烯复合材料是由单层超导石墨烯片与功能组分以特定层次构成的，但是由于石墨烯与功能材料原位组装的复杂性，目前还不能实现对石墨烯片层重新堆叠以及功能组分团聚的控制。此外，三维石墨烯复合材料的力学性能和尺寸稳定性同样在材料应用中十分重要。研究发现，力学性能的好坏主要取决于复合材料的微观多孔结

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构以及石墨烯与功能材料之间的作用力。多孔结构的存在增大了材料的比表面积，增加了活性材料附着位点的数量，但同时也降低了材料的力学强度和尺寸稳定性。因此，提高石墨烯片层之间的搭接程度又是一个重要难题。由化学气相沉积法制得的三维石墨烯结构体大部分由多片层石墨烯构成，目前的工艺达不到单片层级别；另外在去除模板过程中容易损坏三维石墨烯结构体，导致力学性能较差，不利于与功能组分的组装；再者三维石墨烯结构体与功能组分复合时存在界面结合力和浸润性差的问题。

在三维石墨烯复合材料开发过程中，科研工作者以设计组装石墨烯基三维复合材料为中心同时实验验证了该复合材料在超级电容器、催化、传感器、环境保护等领域的应用价值。然而目前还只是停留在实验论证阶段，达不到商业化生产的级别。随着研究的进一步深入，未来能够制备出更加精细化的三维石墨烯复合材料，实现精细化微米/纳米器件的多样化应用。因此，未来的发展方向是进一步探索低成本、大规模、精细化的三维石墨烯复合材料的设计方法。 参考文献

[1] 王珊珊,杨彪. 石墨烯的top-down方法制备研究进展[J]. 化工新型材料,2016(4):4-7.

[2] 巩金瑞,詹肇麟,虞锦洪,王枭. 三维石墨烯复合材料的制备与应用研究[J]. 热加工工艺,2016(14):31-35.

[3] 王开丽,董珂琪,王海波,王维,李楠,徐志伟, et al. 石墨烯基复合材料的三维组装与应用研究进展[J]. 材料导报,2017,31(17):41-52.

[4] 张灵敏,郭新立,郝威,王蔚妮,张艳娟,李琦, et al. 三维石墨烯的水热法制备及其吸附性能研究[J]. 功能材料,2014,45(s2):0-0.

[5] 严喜样,王艳素,马志领,詹亚利. Co3O4/N掺杂三维石墨烯的制备及其电化学性能[J]. 电源技术,2018(4).

[6] Ma L,Wang X,Zhao B,Yang J,Zhang X,Zhou Y, et al. Novel metal chalcogenide supported on three-dimensional graphene foam for enhanced lithium storage[J]. Journal of Alloys & Compounds,2018.

[7] 赵蓝蔚. 模板法构筑三维多级孔石墨烯及其复合材料: 沈阳大学; 2018. [8] 白威. 氧化锌/三维石墨烯纳米复合材料的制备工艺研究: 东北大学; 2014.

[9] 杨丽蓉,侯朝霞,王美涵,胡小丹,邹盛男. 3D-石墨烯及其聚苯胺复合材料在超级电容器中的研究进展[J]. 功能材料,2018,49(3):0-0.

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[10] Sun H,Mei L,Liang J,Zhao Z,Lee C,Fei H, et al. Three-dimensional holey-graphene/niobia composite architectures for ultrahigh-rate energy storage[J]. Science,2017,356(6338):599-604.

[11] Kong W,Zhu J,Zhang M,Liu Y,Hu J. Three-dimensional N- and S-codoped graphene hydrogel with in-plane pores for high performance supercapacitor[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2018. [12] 王美淞,邹培培,黄艳丽,王媛媛,戴立益. 高活性、可循环的Pt-Cu@3D石墨烯复合催化剂的制备和催化性能[J]. 物理化学学报,2017,33(6):1230-1235.

[13] Zhao L,Sui X L,Li J Z,Zhang J J,Zhang L M,Huang G S, et al. Supramolecular Assembly Promoted Synthesis of Three-Dimensional Nitrogen Doped Graphene Frameworks as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction and Methanol Electrooxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2018.

[14] Niu X,Li X,Chen W,Li X,Weng W,Yin C, et al. Three-dimensional reduced graphene oxide aerogel modified electrode for the sensitive quercetin sensing and its application[J]. Materials Science & Engineering C,2018,89:230.

[15] Yang Q,Lu R,Ren S S,Chen C,Chen Z,Yang X. Three dimensional reduced graphene oxide/ZIF-67 aerogel: effective removal cationic and anionic dyes from water[J]. Chemical Engineering Journal,2018.

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