纳米量子点自组装荧光薄膜的制备

时间:2009-11-27

来源:华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教 编辑:亢海刚

用气体放电活化反应蒸发沉积技术（GDARE）制备了纳米ZnO薄膜，采用层层自组装（LBL）的方法在其表面组装了高量子产率的CdSe @ ZnS量子点。并用XRD、AFM、分析其晶体结构并表征其表面形貌。测试了紫外吸收、荧光发射谱，复合膜在577nm处表现出较好的荧光特性，在太阳能电池、环境测试等方面具有良好的应用前景。 1 引言

近来，固体载体上自立式ZnO纳米线阵列的生长制备引起了研究者的密切关注，被广泛应用于纳米激光器械、纳米发电机、场发射晶体管等领域。而且其优异的电性能和形貌特性使其成为构建太阳能电池的理想材料。首先，不同于光在纳米晶薄膜表面的大量反射，自立式氧化锌阵列可以使入射光在开放的内部空腔发生散射（光俘获效应）。这样就通过增加光路长度和消除反射影响大大增加了入射光的吸收；此外，在紧密堆积的纳米氧化锌晶体中光生电子-空穴对很容易在晶粒边界处发生复合，而自立式氧化锌阵列则可以通过光生电子的快速转移而减弱复合几率，从而大大提高了光电流的产生效率。而且，在氧化锌中载流子密度可达1020 cm-3，电子传输速率可达几十cm2V-1s-1。这种独特的电性能使得光生电子能够快速的转移至载体上。

无机材料量子点(QDs)由于其较高的量子产率，近年来逐步代替了染料作为可见光吸收材料，所以人们努力构建具有独特形貌和光性能的异质结构的量子点敏化光伏器械。以CdTe QDs敏化的ZnO纳米线为例，量子点的带隙可通过尺寸加以调节以匹配太阳光谱，并且其较高的吸收效率(>104 cm-1)使得涂敷薄薄的一层就可以吸收大量的可见光（大约90%)。而且，量子点电子态与敏化半导体导带间的部分重合提供电子由量子点到氧化锌的传递便利，阻碍了电子-空穴对的复合，有利于光生电子的分离。因此，将CdSe QDs组合在氧化锌纳米线阵列上有望构建起具有优异光俘获能力的异质结构，进一步提高光伏器件的性能。 2实验 2.1 试剂

锌粉、硒粉、氧化镉、甲醇、乙醇、氯仿、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）均为分析纯，购自中国医药集团；三辛基磷化氢（TOP，90%）、三辛基氧化膦（TOPO，98%）、油胺（OLA，70%）购自Fluka；十八碳烯（ODE，90%）购自Fisher；油酸(OA，90%)购自SCR；巯基乙酸（TGA，分析纯）购自Alfa；聚苯乙烯磺酸钠（PSS）；聚丙烯胺（PAH）购自Sigma。

2.2 氧化锌薄膜的制备

本实验采用气体放电活化反应蒸发沉积技术，以下简称GDARE（gas

discharge active reaction evaporation），制备氧化锌薄膜，其反应机理如下：

Zn(gas) + O(plasma) → ZnO(gas) → ZnO(solid)

GDARE 法沉积氧化物半导体薄膜主要包括以下三个基本过程： （1）加热蒸发过程。蒸发金属Zn 由凝聚相转变为气相的相变过程； （2）气化的Zn 原子或分子在蒸发源和基片之间与氧等离子反应并输送的过程；

（3）蒸发原子或分子在基片表面的沉积过程，沉积物分子在基片表面由气相到固相的相转变过程，包括蒸气凝聚，成核，核生长，形成颗粒膜。 上述过程都必须在真空环境中进行。否则蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到污染；或者蒸发源被加热氧化破坏；或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成牢固的薄膜。采用GDARE 法制备薄膜的装置如图1所示，采用钼片做成蒸发舟，99.99%的分析纯锌粉作为蒸镀材料，基底采用洁净的载波片。在高真空下，通入适当的氧气，在所需气压值上控制抽气和进气的平衡，使得氧气分压动态的保持在所需数值。对放电环加以一定的负高压，使得氧分子等离子化，在放电环的周围，产生了蓝紫色的辉光放电。接着对蒸发源通以大电流，使得蒸发源达到所需的温度，金属锌便开始在氧气等离子体中蒸发，并与之发生活化反应形成氧化物，在空间电场的驱动下，加速沉积到基片上，形成了薄膜。具体实验参数为，放电环电压和氧分压控制为850 V 和1.3Pa，蒸镀电流和基板温度控制为70A和180 ℃，蒸镀时间为20 min。

2.3 CdSe 纳米晶的合成

将79mg硒粉分散于2mLTOP中，得到的溶液用2mL ODE进一步稀释。同时，将12.85 mg CdO、0.25 mL OA、2 mL OLA 和1.75 mL ODE 混合物在150 ℃下搅拌加热，得到澄清的黄色前驱体镉溶液。两溶液混合前进行充分的脱气。 2.4 CdSe/ZnS 纳米晶的合成

将ZDC（0.5 mmol）溶于2 mL TOP 中，与2 mL OLA混合作为硫源和锌源。等体积的CdSe和ZnS 前驱体溶液以一定的流速通过微量注射泵注入反应器中，混合后进入聚四氟乙烯（PTFE）进行外敷过程。具体实验装置参见图2。得到的量子点分散于氯仿溶液中。

2.5 ZnO/CdSe@ZnS 自组装膜的构建

取一定量的CdSe@ZnS 氯仿溶液，滴加一定量的氯仿和丙酮，沉淀离心弃去溶液，如此重复两次。沉淀用氯仿重新分散，加入适量巯基乙酸（TGA，氯仿/TGA(V/V) = 5:1），60 ℃下回流2 h，离心，用氯仿洗涤两次。离心沉降物分散于0.1 M NaHCO3溶液中，得到水溶性量子点溶液。

将ZnO 阵列依次在1g/LPSS、PAH 中浸泡30 min，如此重复5 次。将吸附聚电解质的ZnO 阵列在CdSe@ZnS 水溶液中浸泡30 min，氮气吹干，再浸泡于PAH 溶液中30 min，如此重复6 次，得最终自组装膜。组装后的膜反射红光，紫外光下呈黄色。 2.6 分析测试

用日本RIGAKU 公司生产的D/MAX 2550 VB/PC 转靶X 射线多晶衍射仪表征纳米氧化锌的晶体结构；用美国Veeco 公司生产的NanoScope Ⅲa MultiMode AFM观察其表面形貌；Cary 100 紫外-可见分光光度计测试其吸收特性；荧光发射谱（PL spectra）室温下通过CaryEclipse 荧光光谱仪测量，激发波长为290 nm。 3 结果与讨论

3.1 纳米氧化锌的晶体结构分析

图3 为ZnO薄膜XRD图谱，从图中可见，2θ = 34.4°附近（002）晶面上有强而尖锐的衍射峰。另外在2θ = 36.2°和2θ = 72.5°处还有非常微弱的（101）和（004）衍射峰。说明采用GDARE 法沉积的ZnO 颗粒膜，其晶粒生长主要沿着（002）晶面，即沿着C 轴垂直衬底表面生长。但存在一定的衬底峰（馒头峰）。

3.2 氧化锌薄膜的表面形貌分析

图4为ZnO 颗粒膜的AFM 图像：(a)为立体形貌、(b)为平面形貌。图3(a)表明ZnO 薄膜以柱晶体生长，顶端呈针尖状，高低起伏程度较大，表面粗糙度大，且ZnO 纳米颗粒均为多孔柱状结构，这一特点使得其颗粒比表面积很大，有利于提高吸附活性，并使得吸附物质可深入薄膜深层。图3(b)可见，ZnO 晶粒尺寸分布范围较大，有许多大颗粒由小颗粒团聚而成，晶界相对较为模糊。经观察并粗略推算其平均粒径在50-80 nm 左右。

3.3 自组装膜的紫外光谱特性

图5给出了ZnO 薄膜、TGA、水溶性CdSe 量子点及ZnO/CdSe 组装膜的紫外吸收光谱。由可见，ZnO纳米颗粒膜在308 nm 处具有很强的尖锐的紫外吸收峰，而且组装CdSe量子点后峰位置未发生明显移动。但是峰强有所增加，这是由于CdSe量子点表面修饰剂TGA 的紫外吸收位置与其接近，造成一定程度的干扰。水溶性的CdSe 量子点在570 nm左右出现一微弱的肩峰，但自组装膜却没有表现出明显的吸收，表明组装在ZnO 阵列上CdSe 量子点相较于本体溶液为少，造成其吸收强度下降。

3.4 自组装膜的荧光特性

图6是ZnO/CdSe组装膜的荧光发射谱，由图可以看出，组装后ZnO纳米颗粒在308 nm处仍显示出一个小的紫外发射峰，没有被CdSe量子点组装膜完全覆盖掉。而CdSe量子点在577nm处出现强度极大的可见发射峰，表明CdSe量子点已成功的组装在ZnO纳米颗粒膜上。由于ZnO纳米颗粒膜具有良好的电子传输能力而CdSe量子点在可见光区表现出较高的量子产率，因此可以利用自组装膜优异的电性能和光学性能，构建起具有优良光俘获能力的异质结构，从而大大提高光电流的产生效率，实现其在某些场合的应用，如进一步提高光伏器件的性能。

4 结论

本文采用GDARE 技术制备了ZnO 纳米颗粒膜，XRD 分析表明晶粒生长主要沿着（002）晶面，薄膜呈现为有一定择优取向生长的多晶结构，AFM 图像观察到其平均粒径为50 – 80nm。采用层层自组装的方法在其表面组装了具有高量子产率的CdSe@ZnS 核壳量子点，考查了自组装膜的紫外吸收和荧光发射特性。实验表明自组装膜具有优异的荧光特性和双发射光谱特性，有望用于高光伏器件的应用。