DDQ的分子式为2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ ）, 一种醌类
DDQ的结构式
2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌⑴
别名
二氯二氰基对苯醌；二氯二氰对苯醌;
2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌；二氯二氰 苯醌
DDQ的性质
亮黄色固体。标准电极电势1000mV微溶于水，溶于 苯、二氯甲烷、二恶烷、乙酸，易溶于四氢咲喃、乙酸乙酯。已商品化。
i
(1) DDQ在B-咔啉生物碱合成中的应用
对空气有一定的稳定性，但遇水会放出氰化氢，需在惰气保护的无水 环境下使用。
70年代末以来，Ohmoto等［1］先后从臭椿和苦木类植物中分离出 多种以B-咔啉为母体的生物碱，确定了其结构。Cook等［2］已实现 了其中若干化合物的合成，研究了它们的生理作用。合成的基本路线 是B-吲哚乙胺(色胺)或其衍生物的盐酸盐与醛经由 Pictet-Spengler
反应生成1,2, 3, 4- 四氢-B-咔啉,经DDQ氧化得
4-位酮，再以B-咔啉酮为母体，经环化、缩合等，可得多种B-咔啉类 生物碱。
+ RCHO KCI
KCOCI
U
四氢-B-咔啉中的四氢-吡啶环不稳定，其4-位氢和2-位氮是活性部 位,在4-位氧化时，为避免2-位氮的氧化，通常是将其酰化加以保 护,常用酰化剂为苯甲酰氯或氯代乙酰氯。 氧化产物酮较稳定，既可 较长时间保存，又可发生多种类型反应，是合成生物碱的重要中间
体。2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌（DDQ）氧化是合成此类中间体的 重要
2
反应之一 。
实验部分
1. 仪器与试剂
日本Shimadzu UV-240紫外光谱仪；美国Nicolet 550 FT-IR 红外光 谱仪（KBr） ; FT-80A 核磁共振波谱仪；美国PE-2400元素分析仪； WC-1型熔点测定仪（四川大学科仪厂），温度计未经校正。DDQ为 美国Sigma公司产品，底物四氢-B-咔啉及其相关衍生物自制，溶剂 为分析纯。
2. 实验步骤
按所需摩尔比将DDQ与反应底物均匀混合，铺散到圆底烧瓶底部， 冷浴降至所需温度，适量THF: H2O（ VTHF: VH2O= 9 1）冷至相同 温度后加入同一烧瓶中，低温下搅拌若干小时，撤去冷浴，继续搅 拌2h,反应混合物由蓝色变为红色。反应完毕，将反应混合物加到一 定量的1mol/ L KOH溶液中，EtOAc萃取2次，合并萃取液，用1mol/ L KOH溶液洗涤2次，饱和食盐水洗涤2次，无水Na2SO4干燥，减 压蒸去溶剂，CH2CI2重结晶，得白色或淡黄色晶体产物。反应进程 用TLC监测，产物经波谱分析确证，与文献[3, 4]
报道相符。
结果与讨论
表1实验结果
3
常剂 反应制度
产率(陶)
0
只品詁如
-14
71
|{
go叶
TUF- H2O
-20 54
匕;X
IO n I I j 乂
II
I HF- H2O
-30
DDQ对四氢-B-咔啉的氧化，受反应温度、时间、溶剂、反应底物结 构以及DDQ与反应底物摩尔比的影响。一般情况下，低温有利于反应, 反应时间在10h以上，反应底物的空间结构则直接与反应的立体化 学相关。
1. 溶剂对反应的影响
反应均在极性溶剂中进行。若需得脱氢产物 ，应用THF- MeOH[ 5]; 如从 6 经 DDQ氧化为 7 时用 THF - MeOH ( VTHF BVMeOH = 1B1), 产率为44%。若向四氢-吡啶环4-位引入羰基,则用THF: H2O( VTHF VH2O= 9 1)。改变二者比例均使副产物(4-羟基化合物)增加。
4
表2 DDQ与底物摩尔比对反应产物的影响
IHOIDJI^
mols
2
产率（％）
3
0 36 54
62 35 0
2.5 3,0 3*5
2. molDDQBmolS对反应的影响
DDQ与反应底物（S）的摩尔比对反应有决定性的影响。1氧化为羰 基化合物2时发现有副产物羟基化合物3生成，调整摩尔比，可生 成单一产该反应为
| o |—|| I
弋/xNCO 卩h
}i —A
由表2可见，当molDDQBmolS=. 5时，只有氧化的第一阶段生成醇 （3）,随着摩尔比增加，酮（2）的产率提高；摩尔比增加到一定值 时可得单一产物2。根据Braude等［6］提出的DDQ在氧化过程中形 成电荷迁移络合物和Oikaw a［ 7］提出的烯醇式重排理论，推断其反 应过程如下：
5
H H
o恥培合脚u:2
H：0
VIH DDQ諸普物H - 1)
—H+
NCOPh
^5\"
NIH
根据这一推断，若2mol DDQ与1mol底物反应，即可得产物2。因底 物的分子结构、溶剂化效应、反应物混合的均匀程度等影响，摩尔比 应大于2。一般情况下，molDDQBmolS为4时，反应已完成，得单一 羰基化合物；对于结构比较复杂的底物，则需molDDQBmolS > 7对 反应中得到的副产物3,可用PDC(Pyr-idinium Dichromate)将其氧 化为预期的羰基化合物2,收率近100%。
6
(2) 含2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌(DDQ) 或其自由基离子(DDQ-)的多元配合物研 究
某些含DDQ的化合物具有较好的导电性能[1], 且在记录材料等 方面亦具有应用前景[2],因而引起化学工作者的注意，对其研究时 有报道•作者曾将不同二齿配体的Fe( II)配合物分别与DDQ-的季 铵盐反应，得到了几个Fe( I)的三元配合物[3], 还将2, 2 '- 联吡啶-N, N '-二氧化物的稀土配位阳离子分别与 Et 4N+ DDQ--反 应，合成了一系列混配稀土配合物[4]. 上述配合物的波谱测试结 果表明，配合物中DDQ-通过其氮、氧原子与金属配位.在本文中, 我们将二齿配体联苯甲酰双缩肼及丁二酮双缩肼分别与不同金属乙 酸盐及DDQ-或DDQ反应，合成了 10个含DDQ-或DDQ的三元或四 元金属配合物.
实验部分
1. 1 测试仪器
红外光谱用岛津IR-408型仪测定，溴化钾压片制样；紫外-可见光 谱用岛津U V-240型仪
测定，溶剂DMF;摩尔电导用上海DDS-11A型仪测量，溶剂DMF,浓 度5X10- 5mo l - L- 1 , 温度(20 士 1) C ;固体电导用本研究室组 装的设备测试. 1.2
原料来源及制备
DDQ为进口试剂；金属乙酸盐为市售分析纯或化学纯试剂 ；Et
7
4N+ DDQ-按文献［5］方法制备.配体L及L 分别由联苯甲酰及 丁二酮与水合肼缩合得到. 1.3 配合物的合成 1.3. 1
( ZnL) 2+ ( DDQ- - ) 2 的合成将 0. 65 g ( 2. 73 mmol )
L 溶于20 mL 无水乙醇,另将0. 65 g ( 1. 82 mmO) Et 4N+ DDQ-溶 于20 mL无水乙醇-乙腈(体积比5 : 1)混合液中，上述二种溶液混 合后在搅拌下滴加0. 2 g( 0. 91mmo l)
乙酸锌的10 mL无水乙醇溶
过滤,滤饼先后用少
液，立即出现沉淀，滴加完后继续搅拌0. 5 h,
量无水乙醇、无水乙醚各洗涤三次，真空干燥后得黑色粉末产物0. 3 g,产率及元素分析结果见表1.
(MnL) 2+ ( DDQ-
- ) 2、( CdL) 2+ ( DDQ- - ) 2、( NiL) 2+ 及(PbL ) 2+ ( DDQ- - )( OAc-) 的合成方
(DDQ- - ) ( OAc-) 法同上. 1.3. 2
( NiL) 2+ ( DDQ ) ( OAc- ) 2 的合成将 0. 14 g ( 0.
56 mmol ) Ni( OAc) 2
- 4H2O溶于10 mL甲醇，搅拌下向此溶液中
加入0. 13g ( 1. 14 mmol ) 固体L',得清亮的反应混合液.向此 混合液中加入0. 39 g ( 1.72 mmol ) DDQ 的15 mL甲醇溶液，继续 搅拌20 min,生成黑色沉淀.抽滤，滤饼先后用少量无水乙醇、无水 乙醚各洗涤三次，真空干燥，得黑色粉末产物0. 2 g,产率及元素分 析结果见表1.
表1配合物的颜色、产率及元素分析结果
8
颜色产率
元素分析.实軌计滋I
M
｛；1
(MnL)\" DDQ)5
禰黑49 6. 9717.351 19.18( 18.98) (ZnL)2+|Dl)y)')2 (CdLp+(DDQp)i 棕44 8.22( & 63) 19.10( 18.72) — (NiL)2f(Dl)y)_，l(OAc') 躺33 13.7» 13.97) I7.96i： H.62I — (PbL)2+(DDQ)')(OAe~) (Cui：户
勰褂42 9.70( M07) 1259(12-16) —
汕叫
福75 27.9^28.32) 9.27(9.69)
— 73
—— (GIL1 严｛DO©) ')(OAr)
黑黑14.031 13.70) 3別
—■ \\6.15(16.40)
(Cut )^(DDQ)(0AC')2 然21.83(21.93) 76 IL70 11.37) —— 15. 86H6.22) (NiCj^fDDQ
69 11.58( 31,34) ——
1 & 59(16,23) Qkl?卢⑴l)i血念垃h
67
26.03125.94) -_'
11+ 汕
(GiLfwDQ 广)(0 A(「) gl门气 DDQ「) (W) M山广(D l)QH (H门(HgL')2+ (DDQ)U(0AC')2的合成与上法类饥
结果与讨论
2. 1
配合物的元素分析及一般物理性质
配合物的颜色、产率及元素分析结果见表 1.由表1可知，各配合物 的组成与表中所列分子式相符.推测Hg配合物为桥联双核配合物， 其中一个DDQ作为桥式配体，通过两个氧原子分别与两个Hg配位。
配合物均为颜色较深的粉末固体，光照下稳定，置空气中较长时 间不变色，也不吸潮.它们可溶于DMF DMSO,不溶于水、乙醇、乙 醚、丙酮等溶剂. 2. 2红外光谱
含L的配合物均出现了相应配体的特征吸收 ，证实了元素分析确定 的组成.在Mn( II)、Zn( H )、Cd( H)配合物中，L的」—
与自由L相比向低波数移动13〜18 cm- 1,表明L以亚胺氮原子与金
9
2 及
属离子配位；DDQ- •的_ 及'
也向低波数位移，可知
配合物中DDQ-不仅作为阴离子，还作为配体通过其氮、氧原子与金 属离子配位.在Ni( II)、Pb( H )配合物中，除L及DDQ-与金属 离子配位外，还出现' 吸收峰，表明这两个配合物中含乙酸根. 对含L'的配合物而言，其红外光谱也分别出现了元素分析所 确定的各相应
组成部分的特征吸收.其中Cu( I)、Cd( I)配合物 的特征吸收与含L的Ni( I)、Pb( I)配合物类似，表明它们组成 和结构相似；在Co ( I)、Ni( I)、Hg ( I)配合物中，除出现 L'及CH3COO的特征吸收外，还在1630〜1655 cm- 1处出现'
=
吸收峰(比自由DDQ的 宀一“ 低15〜40 cm- 1 ),而未见 「匚一二吸收，可知在这3个配合物中，DDQ作为中性配体与金属 离子配位. 2. 3
紫外-可见光谱
自由配体L出现两个较强的紫外吸收带，其中带I ( max 266 nm) 为配体中苯环的厂 庇 跃迁吸收，带I ( max 295 nm)为配体的
*
RTT 跃迁吸收.自由配体L'在max 270 nm处出现其共轭体系N
*
C C N的跃迁带.中性DDQ主要有三个吸收带，其中带I、 带I强度较大，出现在紫外区，属共轭体系的厂斤 吸收，带皿
*
较弱，出现在可见光区，为杂原子与共轭体系间的厂 X 跃迁带.
10
DDQ-的紫外-可见光谱与中性DDQ大体相似，只是带的max相对长 一些.与自由配体相比，配合物的紫外-可见光谱发生了变化.含L 的配合物中丄 的带H在配合物中向长波方向位移了 21〜26 nm,表 明它与金属离子的配位作用，此处DDQ-的带H被极强的L的带H所 淹没，难以确认其位移情况.含L'的配合物中，DDQ的带I向长波 方向移动了 3〜5 nm,带H红移5〜15 nm,且吸收强度明显增大，表 明DDQ与金属离子的配位作用.其中Cu( II)、Cd( II)配合物中带 H的位移(15 nm)较其它配合物(5 nm)更明显一些，可能与这两 个配合物中DDQ已变为DDQ-有关. 2. 4 摩尔电导和固体电导 测量了含L配合物的摩尔电导率，结果见表2.与同等条件下测量的
1 : 1 型电解质Et 4N+ DDQ--的摩尔电导率 z 213 Q 本为1 : 1
1
•(nT • mo 1 \\ ”「对人％甘斗亠‘ ‘ ( )相比，配合物基
型而非1 : 2型电解质，可见该类配合物不能完全离解.这进一步证 明了 DDQ-与金属离子的配位作用.
表2配合物的摩尔电导率及固体电导率
配合物
摩尔电导率
1
固体电导率
j /Tr 1
-
- 1
/ U * i ni * II]HI I
(ZMjr DDQ) J ((MIJ1* (DDQr )3
{ NiL严(DDQ广)(OAc-) (PbL)1* (DDOi 'H OAc- }
175 225 274 1H0 223
t £2 * mu
(心山严 (DDQ厂
(DDQJ^XOAc-) [(() Ac- )3
(w产
< IO-,Q < i(r 10 3*8X10_,
L8X 3.7X 10-4
(Nil」严 (DDQ)(OAc-)；
(DDQ} I5I：OAC-)J gu严 含L'配合物的固体电导测定结果见表
2.结果表明，Cu( II)、
Cd( I)配合物的固体电导率很小，而Co ( I)、Ni ( I)、Hg
(I)配合物属半导体范畴.后3个配合物的固体电导之所以大得 多，可能是由于在它们
11
分子中 DDQ以中性形式出现，具有较强的吸 电子能力，因而易引起分子内电荷的转移.其中Hg ( I)配合物的 固体电导率最大，估计是因该配合物为桥式结构，易通过配体桥产 生电荷的流动所致.
12
(3) 2 , 3-二氯-5 , 6-二氰基苯醌在有机反应 中的应用进展
2, 3-二氯-5 , 6-二氧基苯醌(DDQ)是一种强氧化试剂，广泛应用于 化合物的脱氢，尤其对甾体化合物，具有很好的选择性，是目前甾体 工业中不可缺少的氧化试剂。随着研究的深入，逐渐发现DDQ在许多 有机反应中显示了很好的应用前景。例如，醇的选择性氧化、芳环苄 基位氧化、碳碳键形成、碳杂键形成、环合反应以及保护和脱保护等 DDQ是一种亮黄色固体，熔点213〜215 C,易溶于乙酸乙酯和四氢 咲喃，在二氯甲烷、苯、二氧六环和乙酸中有适中的溶解度。它不溶 于水，但在水存在下分解释放出氢氧酸，因此需在干燥状态下保存。
1碳-碳键脱氢形成双键
DDQ主要用于芳香化合物、杂环化合物、甾族化合物、醇和酚等脱氢 成双键，其机理是被脱氢物的一个负氢离子转移到 DDQ上,然后质子 迅速转移到氢醌负离子上，得到脱氢产物和氢醌。该反应能否进行， 取决于被脱氢物转移掉一个负氢离子后所形成的碳正离子过渡态的 稳定性，对含烯烃或芳烃的反应物此反应容易进行。 Chu等］1］在
褪黑素萘衍生物的合成中，用 DDQ在二氯甲烷中室温反应，以90 % 的产率得到中间体(反应式(1))。
13
Lin gam等］2］在Baueri ne C的全合成的最后一步，用DDQ脱氢高 产率地得到目标产物(反应式(2))。
DDQ
Cl I C)
Cll3
DDQ脱氢合成了吡咯并］3, 4-b］
Tara等［3］在甲苯中，室温用
吲哚(反应式(3))
中平.工血
N
|
SO2Ph
R= /-Bu. Z-Pr. Bnf^-MeOBn
DDQ也是一个很好的芳构化试剂。对于具有季碳原子的碳环化合物， 用DDQ脱氢芳构化时，可使取代基发生移位，而不失去碳原子。
Lee
等］4］在合成spinochalcone B 中，用DDQ在二氧六环中回流芳构 化环己酮得到spinochalcone B 中间体(反应式(4))。
14
Deshpande等［5］用DDQ脱氢合成3,4-二羧酸酯咲喃(反应式(5))
()
0
Hilt等［6］用DDQ芳构化合成了苯乙烯类化合物(反应式(6)) k KO/-Bu
BrPh3P^> 8, 9, 10, 11, 11a-六氢苯并咲喃［3, 2-f ］苯并吡喃-3-酮得到苯 并咲喃［3, 2-f ］苯并吡喃-3-酮(反应式(7))。 过皐DDQ 二甲苯，回流4h 张伟等［8］用DDQ和NaNO组成复合催化剂，该催化剂在9, 10-二氢 蒽氧化脱氢生成蒽的反应中表现出很高的催化活性和选择性 (反应 式(8)) DDQ/NaNO, DDQ还是合成a , B -不饱和羰基化合物的一个常用试剂，如 3-酮基 甾体的脱氢(反应式(9))，其区域选择性取决于分子中C-5的几何 异构。 15 DDQ主要限于使易于烯醇化的酮脱氢，而对于酯和酰胺的脱氢则需要 比较强的条件，除非能很好的稳定碳正离子。比如，在硅试剂如双三 甲基硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)存在下，DDQ能够高产率、高选择 性地得到脱氢的酰胺。Michael等［10 ］在制备非那雄胺 (Finasteride) 时采用此方法得到良好收率和质量的产物(反应式 (10)) BSTFA 1氧六坏 20^110JC. 2211 85 %-90% 2苄基位和烯丙位的氧化 一般饱和醇对DDQ是相对稳定的，但处于苄基位和烯丙位的羟基可以 被DDQ氧化;还有些位阻大的仲醇在回流、延长反应时间和共氧化剂 的存在下也可以被氧化成酮，该过程可能是立体张力的释放。 处于苄 基和烯丙基位的其他基团也可以被 DDQ氧化。Kalena等［11］用DDQ /PbO2体系把富电子的二苯甲醇氧化为二苯甲酮 (反应式(11)) 16 0（： H 3 PDiJ / Pho, OClk Oil O（：H3 OCIIq 0 OCII. Branytska等［12］用DDQ氧化羟甲基合成了一系列的芳香醛(反应 式(12)) Peng等［13］用DDQ选择性地把1, 2-二醇中苄基或烯丙基位的羟基 氧化成羰基(反应式(13))。 K,二烯基，苯基 K2二烷基 DDQ在一定条件下能把苄基的C— H氧化成羰基。这可能是通过把苄 基位先脱氢形成碳正离子，然后羟基或乙酰氧基负离子进攻碳正离 子，再进一步氧化而得到羰基化合物的历程来完成的。 ［ 14］ 以四氢咲喃/水(9 : 1)为溶剂，在0C用DDQ氧化苄基亚甲基成羰 基(反应式(14))。 Wang^ Kumar等［15］在无水醋酸存在下，通过超声活化DDQ催化氧化苄基 为乙酰氧基(反应式(15))。 17 If 二——11 r ———OH t —（）CH,（）—等 Rl 二一II, _（；H「_（：JI“ _（：Jh・等 Dufour等［16］以醋酸/水为溶剂，用DDQ氧化咔唑衍生物为4-氧 代-1 , 2, 3, 4-四氢-11H-苯并［a］咔唑（反应式（16））。 DDQ可以在温和的反应条件下将烯丙基或苄基醚转换成相应的羰基 化合物。Wang等［17］用DD氧化双苄基醚高产率、高选择性地得到 单醛产品（反应式（17）） D[HJ CH.CU-H.0 & ■ — DDQ氧化芳基丙烯双键时，在不同的条件下可以得到不同的产品。 lliefski 等［18］用DDQ氧化取代苯基丙烯在不同的条件下分别得 到了肉桂醛、肉桂酸甲酯和乙酰缩醛（反应式（18））。 18 Cll? CH CH- OCH DDQ可以一步氧化肉桂醛的衍生物为肉桂酸酯衍生物。 Sin ha等］19］ 在多相催化体系中，用 DDQ氧化肉桂醛或取代的肉桂醛得到(E)-肉 桂酸酯(反应式(19)) R1 把孔树脂/DDQ 竝川叫：壮 - Br*N6 等 R =甲蕃乙基。紧基等 3氧化偶联环合 当苯酚或烯醇化的酮不能经历 a, B-脱氢时, 合反应。She等］20］在合成(士)Sinaiticin DDQ就催化其发生环 时，用DDQ在干燥 O 的二氧六环中形成吡喃酮环得到其中间体(反应式(20)) Puranik等［21］用DDQ在含痕量水的苯中回流 12h把8-烯丙基-7- 19 羟基色满酮氧化环合得到吡喃酮色满酮(反应式(21)) Yu等］22］在全合成蛇根吲哚生物碱16-去氢-epiaffinisine 时, 最后一步用DDQ在四氢咲喃中回流1h,以98 %的产率立体专一性地 得到了目标产物(反应式(22))。 THL冋流 )8 T H 异噁唑是重要的杂环化合物，常见的一种合成方法是用碘 /碘化钾、 NBS等氧化a，B -不饱和肟。Desai等］23］在温和的条件下，用 DDQ氧化a , B -不饱和肟的查耳酮得到3, 5-二取代的异噁唑，为制 备3, 5-二取代的异噁唑提供了简便的方法(反应式(23))。 NIC 1 吲哚生物碱是天然产物的一个重要家族， 并且大多数具有重要的生理 活性，吲哚3位的炔丙基化反应因其可以衍生很多其他官能团而受到 20 关注，一般的合成方法是用炔丙醇在路易斯酸或布朗酸催化下制备。 Damu等］24］在温和的反应条件下，用DDQ高效氧化偶联丙炔基sp3 碳和吲哚sp2碳得到丙炔基吲哚衍生物(反应式(24)) R? 2=芳基 H 呼=芳基/烷基 2-芳基苯并噻唑具有重要的生理活性，通常的合成方法有许多缺点。 Bose等］25］用DDQ分子内高效环合硫代甲酰苯胺合成取代的苯并 噻唑，而无需再用其他催化剂，为制备2-芳基苯并噻唑提供了一种新 方法 (反应式(25))。 Scholl反应是最古老的形成C— C键的反应之一，它一般用FeCI3 等氧化剂，但氧化剂的用量多，且产品不易纯化。 Zhai等］26］用 DDQ /H +系统氧化形成C-C键，且每1个C-C只需1倍量的DDQ 产品容易纯化(反应式(26))。 21 Prins环合是合成多取代四氢吡喃的常用方法。 Yu等［27］报道了 用DDQ单电子氧化活化烯丙基或苄基的CL H键，然后进攻分子内的 没活化的烯烃，生成2, 4, 6-三取代的四氢吡喃的新方法(反应式 (27)) I仍倍量DOQ I I 倍 S SnB^ 4AMS, CH>CL 95% Desrat等［28］用三氟化硼的乙醚溶液和DDQ催化分子内亚胺的D-A 反应和芳构化得到取代的喹啉，而若用硝酸铈铵和氧气替代 率都很低(反应式(28)) DDQ产 D10 CHQZ 室温 OMc 萘并二氢咲喃环的氧化环合是构建在很多天然产物中被发现的芳环 咲喃环系多环醚和内酯的有效方法。 Jevric等］29］在一定的酸催 化下，用DDQ氧化环合一系列的萘并咲喃，高效得到了一系列多环醚 或内酯(反应式(29))。 X = 0. H2 a R = H, Me,芳基 Rl-COB© CO^H, CH2OH 22 Che ng等［30］用DDQ高效氧化偶联二芳基丙炔基的sp3C- H和1, 3-二羰基化合物活泼亚甲基的sp3C- H来形成C-C键，提供了一个 合成包含炔丙基的1, 3-二羰基化合物的简单方法(反应式(30))。 随着绿色化学的发展，直接由C- H键偶联形成C-C键的方法吸引了 大家的注意。Zhang等［31］直接用DDQ催化偶联苄基醚的苄基位和 简单的酮的a位形成C— C键，反应无需其他任何试剂 (31))。 (反应式 Dubs等［32］用DDQ氧化二氢异喹啉，然后在Pd手性催化下和丙二 酸酯进行不对称加成(反应式(32))。 Pd權化剂（lOfmol y%） 丙二1ft脂（1.1倍吊:） D［X）（1倍量）超 Ying等［33］用DDQ在室温下处理富电子的苯基醚，然后和硅烯醇 醚形成C— C键，得到3-烷氧基-3-苯基丙酰基化合物(反应式(33)) 23 DDQ. 分子紙CH.C12 室 min 10%-S5% Liu等［34］用乙烯基噁唑烷酮和DDQ反应得到酰基亚铵正离子，正 离子经过环合形成C— C键。由于有噁唑烷酮的存在，反应具有很好 的立体选择性(反应式(34)) Oil O 糖的c—糖苷化反应是合成糖的一个重要反应，尤其是糖的芳基c—糖 苷化反应，因为这一类化合物有多种生物活性。Xiong等［35］用DDQ 催化氧化芳基硼酸和糖发生 Heck反应实现了糖的C—糖苷化反应 (反应式(35)) O1BS PhB(OI-th P<1(OAC)2 »2 內 隔贏TBSO o 有机硒试剂在有机合成中是非常有用的试剂， Tiecco等［36］用DDQ 方便、温和的方法氧化二苯基二硒制备了强亲电的苯硒基试剂 (反应 式(36))。 24 R1 PhSeSePh DDQ/301C McOH 或 McCN 叫O PhSe / R K] \\ 0R / R * 尺~=险 H 尽管4, 5-二氰基咪唑容易得到，但2-芳基1, 2-二取代的类似物却很 难合成。Booth等［37］报道了一种用DDQ环合二氨基顺丁二腈衍生 物合成2-芳基1, 2-二取代的4, 5-二氰基咪唑化合物的有效方法(反 应式(37))。 人们还开发出了一系列合成氮杂吲哚化合物的方法。比如， Kuzmich 等［38］用DDQ氧化环合邻羟胺苯乙烯基吡啶合成芳氮杂吲哚(反应 式(38))。 2-芳基苯并噁唑具有2个重要的芳环药学基团，显示出抗菌和抗肿瘤 等生物活性。目前常用的2个合成方法需用到强酸、高温和过渡金属 Cha ng等［39］报道了采用DDQ氧化苯酚席夫碱环合生成苯并噁唑的 温和、高效方法(反应式(39))。 25 •OH N=CH DDQ CH:C12 很多二硫化合物有很好的生物活性，在化学和生物化学中具有重要的 作用。Lo等］40］用DDQ和硫代甲酰苯胺反应温和且高效地合成了 二硫化合物(反应式(40)) S DDQ. DCM 0-281C, 20mm Ri N 咲喃环在药物和有机化合物中是重要的结构单元, 许多咲喃衍生物具 有抗过敏、抗哮喘等生物活性。 Liu等］41］ 在DDQ作用下由炔化 物和1, 3-二羰基化合物一步合成了多取代的咲喃环(反应式(41)) l(Xmon%SnC12-Cu[ DDQ(l,2 倍脚 II + 0J \"R4 PliMe. IWTHh II R 占 R1 ” 乂、 【2 - Me; Ph R1 H； Ph； CO2Et R4 = Me； Ph;Ol ：t R2 = Me: Et 0 0 R*、 [< -R- 3 12个例了 产率\"％- “％ 4保护和脱保护 DDQ还是一个强有力的选择性好的保护和脱保护催化剂。 Kj①berg 等］42］发现，DDQ在二氯甲烷体系中可温和、高效地保护糖羟基而 催化2, 3-二甲氧基丙烷(DMP)生成异丙叉基缩醛(反应式(42))。 26 Tanemura等］43］在中性条件下用DDQ催化二氢吡喃保护羟基成四 氢吡喃醚(反应式(43)) Jyothi等［44］用DDQ催化对甲氧基三苯甲基醚保护醇羟基 (反应 式(44)) ROH + OTr DL>Q 或 DDQ-Mn(OAch ----------------------------------- ► ROTr H3CO 七尸 C(CH)J Tr = - Shih等［45］用DDQ脱去保护醇羟基的苄基保护基(反应式(45)) Vat de ［46］用DDQ高效选择性地脱去异戊烯基醚保护基得到醇(反 应式(46))。 DDQ a ROH + ■ ■ — h Tanemura等［43］用DDQ在条件温和下高产率地脱去缩醛保护基(反 应式(47))。 27 OMe DDQ__ 低 MeCN-H2O|9:l} eno Harikrishna 等［47］用DDQ在乙腈中脱硅醚保护基得到醇 （反应式 (48))。 [|：SO Sampson等［48］用DDQ和稀盐酸脱去保护氨基的二苯甲基（反应式 5 DDQ参与的其他反应 DDQ能取代一些路易斯酸在温和的条件下形成 C— N键，为那些对酸 敏感的化合物提供了一个可供选择的催化剂。 Jacques等［49］在乙 腈中，室温下用DDQ催化醛和N, N -二苯基乙二胺生成2-取代的1, 3-二苯基咪唑烷类化合物（反应式（50））。 叠氮基和氰基在有机合成中是重要的官能团 Iran poor 等]50, 51] 28 用DDQ三苯膦和四丁基叠氮胺方便、高选择性地将醇、硫醇和硅醚 转化成叠氮化合物；四丁基叠氮胺换成四丁基氰化胺，可以将醇、硫 醇和硅醚高产率转化为腈化物(反应式(51))。 PPli3/r)IX> n J«U4NCN K Y H (：、 、二 OIL S1L。中［口 ］｛ = 1 J “和胪烷基 Y =OH* SIL OSiMe, R - 1% 2°和3。烷基 磷酸酯的a位的官能团化在有机合成化学中具有重要的价值。 Firouzabadi等］52］用DDQ和三苯膦体系方便地合成了 a -溴代、 a -碘代和a -叠氮磷酸二乙酯(反应式(52))。 (> <) II ⑴卜」> 2 PPh3/DDQ/MX Mx = n-Biij NBrj n-Bu4NI・ NaN3 R l?(OlJ)2 II 丫 \\ = lhAt\\3 亚胺盐具有高的反应活性，因此化学家们致力于寻找简便的合成方 法。Shimizu等］53］发现用DDQI化氨基烯酮硅缩醛可以容易地制 备亚胺盐，然后亲核试剂加成到亚胺部分，高产率地得到氨基酯(反 应式(53))。 BnzN OTMS ---------- ► DME DDQ可以催化氧化开环, Charmantray等］54］用DDQ在二氧六环中 29 室温下和二氢噁嗪环化合物反应得到邻氨基芳香醛衍生物 (54)) （反应式 DDQ可以作为微波反应或光反应的催化剂。 Memarian等［55］用DDQ 在微波或光照条件下催化甲醇环氧开环，高产率地得到 甲氧基酮（反应式（55））。 a-羟基-B - 30 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容