武汉大学分析化学第五版习题答案

定量分析化学概论

根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考

1. 某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg·mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100 g，应使试样通过几号筛?

解：(1) 根据经验公式mQ≥kd2，故至少采取试样mQ=0.1×102=10kg

(2) 要通过10号筛，d=2mm，应保留试样mQ≥0.1×2=0.4kg将10kg的试样进行缩分：10×(可见需缩分4次方可满足要求 。

2

) =0.625kg＞0.4kg

4

查表1-1，故应通过20号筛。

2.用氧化还原滴定法测得FeSO4·7H2O中铁的质量分数为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算：a.平均值；b.中位数；c.单次测量值的平均偏差；d.相对平均偏差；e.极差：f.相对极差。

1

解：

3.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。

解：

2

5.某试样中含MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样中Fe2O3允许的最高质量分数为多少?

解： 设试样Fe2O3中允许的最高质量分数为x%

6.某含Cl-试样中含有0.10%Br-，用AgNO3进行滴定时，Br-与Cl-同时被滴定，若全部以Cl-计算，则结果为20.0%。求称取的试样为下列质量时，Cl-分析结果的绝对误差及相对误差。：a.0.1000 g;b.0.500 0 g;c.1.000 0 g。

解：

3

7. 某试样中含有约5%的S，将S氧化为SO,然后沉淀为BaSO4。若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4

的质量时可疑值不超过0.1%，问必须称取试样多少克?

解：

8.用标记为0.100 0 mol·L-1HCl标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.101 8 mol.L-1，已知HCl溶液的真实浓度为0.099 9mol·L-1，标定过程中其他误差均较小，可以不计，求NaOH溶液的真实浓度。

10. 有0.098 2 mol·L-1的H2SO4溶液480mL，现欲使其浓度增至0.100 0mol·L-1。问应加入0.500 0 mol·L-1的H2SO4溶液多少毫升?

4

13. 欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02 mol·L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液?配制100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克?

5

(2)配制100mL这种溶液称取 m Na2C2O4＝0.05×0.1×126.07≈7g

14. 含S有机试样0.471 g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收。全部转化为H2SO4，以0.108mol·L-1KOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。

15. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。

6

18. 不纯Sb2S3 0.251 3 g，将其在氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.020 00mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗KMnO4溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数，若以Sb计，质量分数又为多少?

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19. 已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.111 7g Fe，而1.00mL KHC2O4·H2C2O4 溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.200 0mol·L-1NaOH溶液才能与上述1.00mLKHC2O4·H2C2O4 溶液完全中和?

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课后习题

酸碱滴定法

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课后习题

络合滴定法

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课后习题

氧化还原滴定法

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课后习题

重量分析和沉淀滴定法

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课后习题

分析化学中的数据处理

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吸光光度法

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思考题及答案

一、思考题：误差

1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。

偏差表示测定结果与平均值之间的差值。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差是衡量分析结果的精密度，准确度用误差表示。精密度表示测定值之间的接近程度，准确度表示测定结果和真实值的接近程度。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高准确度也高，精密度差，则测定结果不可靠。

2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； 系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套；系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀；

系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；

随机误差。增加平行测定次数求平均值。

（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。

3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？

标准偏差。

4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？

增加平行测定次数可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

甲：准确度高，精密度好。（计算略）

6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为

甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？

甲的分析报告是合理的。有效数字是两位。

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二、思考题：酸碱

1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。

答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。 用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。

用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?

答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。

答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?

(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。

(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。

答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准

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溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。

（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：见下表 H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 Sp1甲基橙, Sp2酚酞 酚酞 酚酞 Sp1甲基橙, Sp2酚酞

6．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。

答：因为醋酸的pKa为4.74，满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴定。 7．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。

答：硼砂溶于水的反应为：B4O72-+5H2O→2H2BO3-+2H3BO3

H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。

蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14-3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定

三、思考题：络合

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1EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？

答：（1）EDTA与多数金属离子形成1：1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）；（3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。

2配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？

答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了溶液酸碱度、辅助配位效应等因素对配合物实际稳定程度的影响。

3在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？

答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀。

4金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？

答：金属指示剂是一类有机配位剂，与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞104 ，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn ≥104（个别102）；（3）指示剂与金属的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。

5为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？

答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH指示颜色可能不同，K’所以需要控制一定的pH值范围。MIn不同，

指示剂变色点的lgK’MIn应大致等于pMep,不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那

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样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。

6什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？

答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。

指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小，使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法：可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。

7两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？

答：当允许误差≤0.5%，ΔpM≈0.3时，则△lgK≥5才可用控制酸度的方法进行分别滴定。

8掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？

答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。

9用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？

答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性，而三乙醇胺、KCN仅能用于碱性条件，抗坏血酸用于酸性条件。 10、如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？

答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除2+2+

Zn含量，即得Ni含量。

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11配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式?试举例说明之？

答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。

12欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种

2+

离子是否有干扰？应如何测定Pb含量？试拟出简要方案。

答：Mg2+与Pb2+稳定常数相差较大，大于5， Mg2+不干扰；但Al3+与Pb2+稳定常数相差较小，有干扰作用。

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

13若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果又和影响？

（1） 以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；

（2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；

（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。

答：（1）偏低；（2）偏高； （3）不变 14、用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH=3左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。

答：Al(OH)3的Ksp=2×10-32，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3。

15、今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。

（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； （2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；

（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定； （4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。

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答：（1）首先调节溶液pH值在5～6，以六次甲基四胺为缓冲溶液，二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Zn2+；然后调节溶液pH值到10，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+。

（2）控制溶液pH=1～2，加入抗坏血酸掩蔽Fe3+离子，以二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Bi3+。

（3）首先控制溶液pH=1.5～2之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后调溶液pH呈弱碱性，

+

加入KCN，将铜离子、镍离子转化为氰配合物形式，加入过量Ag离子：2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2_ + Ni2+ ，调节pH=5～6，以六次甲基四胺为缓冲溶液，二甲酚橙为指示剂，EDTA为滴定剂测定Ni2+；最后再取一份溶液，加入过量NH4F掩蔽Fe3+，调节pH5～6滴定出Cu2+、Ni2+总量，减去Ni2+含量，即得Cu2+含量。

（4）在pH1.5～2之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+、Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH=12，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+、Ca2+总量减去Ca2+含量,可得Mg2+含量。

四、思考题：氧化还原

1 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极点位有何影响？

答案：

(1) 在能斯特方程中，用离子的活度而非离子的浓度表示可逆氧化还原电对的电位。但实际上，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）都会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应的试剂，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应的试剂，使电对电极电位增加。

+-酸度：有H或OH参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，

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影响结果视具体情况而定。离子强度的影响一般忽略。 2 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答案：

(Ag+/Ag)0.059lg[Ag]

(Ag+/Ag)0.059lgKsp(AgCl)[Cl-]

(Ag+/Ag)0.059lgKsp(AgCl) 0.800.059lg109.500.24(V)

3+2+'(Fe/Fe)=0.70在1mol·L HCl中，， TiⅣ/TiⅢ0.04

-1

3 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大

的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

答案：

(1) 根据条件平衡常数判断，即lgK’6；

(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

4 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？

答案：

(1) 反应物的浓度；温度；催化剂；诱导作用

(2) 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应的存在等都可加速反应的完成。

5 解释下列现象：

(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。

答案：(Cl2/Cl-)＝1.358 V，(Br2/Br-)＝1.08 V，(I2/I-)＝0.535 V，滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2/Br- 电

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对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。

(2) 虽然(I2/2I－) > ( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是Cu+却能将I－氧化为I2。

答案：2Cu＋4I－＝2CuI＋I2

反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则( Cu2+/Cu+)增加，使(I2/2I－)  ( Cu2+/Cu+)，反应向右进行。

(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42－时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

答案：在反应MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2+8H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl－的反应。

答案：在反应5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl-起反应，从而加速KMnO4氧化Cl-的反应。

(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？

答案：Cr2O72 + 6 S2O3 + 14 H+  S4O62 + SO42，此反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？

答案：

(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2

化学计量点前：

'Ox2/Red20.059cOx20.059lg 'Ox2/Red2lg103n2cRed2n2*

化学计量点后：

130

'Ox2/Red20.059cOx20.059lg 'Ox2/Red2lg103n2cRed2n2

所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃，此外与n1,n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。

sp (2) 对于可逆对称氧化还原反应：：浓度无关；

n'n22'11n1n2 与

对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2

n11'n22'0.059b[Ox2]b－1splgn1n2n1n2a[Red1]a－1 与浓度有关

对有H+参加的氧化还原反应，与[H+]有关。

7 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示

剂为什么能指示滴定终点？

答案：

(1) 电位滴定法及用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。

(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。

8 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

答案：

(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。

131

(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

9 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答案(1)

H2O2

KM KMnO4标准溶液 V1 Fe3+

MnSO4-H2SO4-H3PO4

过量SnCl2 HgCl2

KMnO4标准溶液 V2

H+

(2) 测H2O2及Fe3+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴）后稍快接近终点时慢；测Fe3+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl-存在下发生诱导反应。

10 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I—析出I2,可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?

答案：

磷酸代替HCl时：Fe3+ + 2 PO43 ＝ [Fe (PO4)2]3

生成[Fe (PO4)2]3 无色配合物，[Fe3+]降低，使 ( Fe3+/Fe2+)降低，则Fe3+不能氧化I—，所以Fe3+对测定无干扰。

11用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I—而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH»3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？

答案：

 (I2/I-)＝0.535 V，  (Fe3+/ Fe2+)＝0.77 V， ( HAsO/

3

4

HAsO2)＝0.56 V

(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6配离子，使Fe3+/ Fe2+

电对的电极电位降低，从而可防止Fe3+氧化I-。

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(2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，

2[H]0.059HAsO34'lg2HAsO2

溶液pH3.3时（计算略），’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.44 V 

(I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43氧化I-。

12 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。

答案Cr 3+、KMnO标准溶液 V 41Fe

3+

OH-

CrO42-

H2SO4 Cr2O72- 硝基邻二氮菲-亚铁

Fe2+标准溶液 H+

五、思考题：重量

1 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO42-的测定中，以BaCl2为沉淀剂，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量BaSO4的质量，计算SO42-的含量，BaSO4又是称量形式。又如在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。

2 为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？

答：加入过量沉淀剂，为了使利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其它效应（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

3 影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？

答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度的影响，溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的

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溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响，大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响，同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。在沉淀形成后，陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

4、共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎么发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：共沉淀就是：当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。共沉淀而使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分。

5 在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42-时， BaSO4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、、BaCrO4 、Fe2（SO4）3，对测定结果又分别有何影响？

答：偏低；均偏高；偏高、偏低、偏高、偏低。（详见《分析化学常见错误解析》P250-251）

6 沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？

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答：沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，将沉淀剂加入试液中时，当沉淀（构晶）离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶核，以至逐渐形成晶体（即沉淀微粒）。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀，主要决定于沉淀物质的本性，但也与沉淀进行的条件有关。在沉淀的形成过程中，由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。定向速度主要决定于沉淀物质的本性；聚集速度主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比。

7 要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀，需采取些什么措施？为什么？

答：晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同，对形成沉淀时的条件要求也不同。所以，晶形沉淀的沉淀条件为：稀、搅、热、酸、陈。无定形沉淀的沉淀条件为：浓、热、搅、电、不陈。

8 什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，有何优点？ 答：均相沉淀法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不立刻与被测离子生产沉淀，而是通过一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部过浓的现象发生，获得的沉淀为颗粒较大，表面吸附杂质少，易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

9 某溶液中含SO42-、Mg2+两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

答：先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液，使SO42—沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO42—含量。然后在滤液中加入PO43—（磷酸三甲酯），测定Mg2+含量。

10 重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？ 答：重量分析的一般误差来源是共沉淀现象和后沉淀现象。减小这些误差的措施是：一 选择适当的分析步骤；二 选择合适的沉淀剂；三 改变杂质的存在形式；四 改善沉淀条件；五 再沉淀等。

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11 什么是化学因数？运用化学因数时，应注意什么问题？ 答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比通常称为“化学因数”或称“换算因数”。运用化学因数时，必须注意在待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量前乘以适当的系数，使分子分母中待测元素的原子个数相等。

12 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。 答：银量法根据所用指示剂的不同分为摩尔法、佛尔哈德法和吸附指示剂法。不同的方法，其指示剂的作用原理也不相同。酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中，溶液的pH值改变时，指示剂的结构发生改变而引起溶液颜色的改变，从而指示滴定的终点。

13 用银量法测定下列试样中Cl—含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？

（1）BaCl2 （2）NaCl +Na3PO4 （3） FeCl2 （4） NaCl +Na2SO4 答：（1）、（2）、（3）选用铁铵矾（佛尔哈德法）作指示剂较为合适。（4）可选用K2CrO4作指示剂。 14 说明用下述方法进行测定是否会引入误差： （1）吸取NaCl + H2SO4试液后 马上用摩尔法测定Cl-； （2）中性溶液中用摩尔法测定Br-； （3）用摩尔法测定pH≈8的KI溶液中的I-；

（4）用摩尔法测定Cl－，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀； （5） 用佛尔哈德法测定Cl－，但没有加硝基苯。

答：（1）会引入误差，使结果偏高；（2）会使结果稍偏高； （3）结果偏低；（4）结果偏高；（3）会引入误差，结果偏低。

15 试讨论摩尔法的局限性。

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答：摩尔法要求的酸度范围为pH=6.5～10.5。当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄 ，pH为6.5～7.2。在此条件下凡是能够与Ag＋生成微溶性化合物或配合物的阴离子，都干扰测定。一些高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。本法只能用来测定卤素，却不能用NaCl标准溶液直接测定Ag+

16为什么用佛尔哈德法测定Cl－时，引入误差的几率 比测定 Br－或I－时大？

－－

答：用佛尔哈德法测定 Br或I，因为AgBr和AgI的溶度积（Ksp）都小于AgSCN的溶度积，不发生 类似的（AgCl + SCN－ = AgSCN + Cl－）沉淀转化反应。 17、为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？

答：（1） 由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，因此应尽量使沉淀的比表面大一些，即沉淀的颗粒要小一些。（2） 溶液的浓度不能太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。（3） 避免在强的阳光下进行测定，因卤化银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点的观察。（4） 滴定必须在中性，弱碱性或弱的酸性溶液中进行。这是因为吸附指示剂起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，指示剂的阴离子与H＋结合，形成不带电荷的分子而不被吸附。要在适宜的pH范围内进行（见书表7-1）。

18 试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答： 重量分析与滴定分析通常用于测定常量组分，滴定分析有时也可用于测定微量组分。滴定分析与重量分析相比较，滴定分析简便，快速，可用于测定很多元素，且有足够的准确度。在较好的情况下，测定的相对误差不大于约0.2%。

重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。如果分析方法可靠，操作细心（称量误差一般是很小的），所以对于常量组分的测定，能得到准确的分析结果，相对误差约0.1%—0.2%。但是，重量分析法操作繁琐，耗时较长，也不适用于微量组分的测定。

六、思考题：吸光光度

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1.为社么物质对光发生选择性吸收？

答：不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差不同，吸收光的波长不同。

2.朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？

答：透光度为透射光与入射光强度之比T=I/I0；吸光度A= -lgT; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示透过程度，一个表示吸收程度，关系为A=-lgT。

3.摩尔吸收系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在分析化学中κ有何意义？

答：κ是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数，是物质吸光能力的量度。其大小与溶剂和波长有关。可作为定性鉴定的参数，估量定量方法的灵敏度。 4、什么是吸收光谱曲线？什么是标准曲线？它们有何实际意义？利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度T和浓度c为坐标？

答：A（纵坐标）～λ（横坐标）作图为吸收光谱曲线，A（纵坐标）～C（横坐标）作图可得标准曲线。定量分析时不能使用T ～C为坐标。 5、当研究一种新的显色剂时，必须做哪些实验条件的研究？为什么？

答：包括显色反应（灵敏度、选择性、对比度、稳定性试验）及显色条件（显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间、干扰消除等试验）的选择。为确实保证选用此显色剂能得到一个灵敏度高、重现性好、准确度高的光度法

6、分光光度计有哪些主要部件？它们各起什么作用？

答：光源：所需波长范围的足够强的连续光谱；单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光；吸收池：盛放吸收试液，透过所需光谱范围的光；检测系统：进行光电转换，给出所需结果。 7、测定金属钴中微量锰时在酸性液中用KIO3将锰氧化为高锰酸根离子后进行吸光度的测定。若用高锰酸钾配制标准系列，在测定标准系列及试液的吸光度时应选什么作参比溶液？

2+

答：应选Co溶液作参比。

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8.吸光度的测量条件如何选择？为什么？普通光度法与示差法有何异同？

答：入射光波长一般选择最大吸收时的波长，参比以消除干扰为目的，读数范围A在0.1－0.65之间误差最小。普通光度法的参比溶液为空白溶液，而示差法的参比溶液为标准溶液；普通光度法用来测定低含量组分，示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分，且误差比普通光度法小，但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。 9、光度分析法误差的主要来源有哪些？如何减免这些误差？试根据误差分类分别加以讨论。

答：单色光的纯度，波长选择，参比溶液选择，吸光度范围，吸收池配对，仪器精度，操作等。参考§9—4吸光度测量条件的选择。

10、常见的电子跃迁有哪几种类型？

答：σ－ σ*，n σ* ,π π *，n π* ,d* d* 等.

11、在有机化合物的鉴定和结构判断上，紫外－可见吸收光谱提供信息具有什么特点？

答：主要用来鉴别有机化合物是否具有共扼双键。

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