废塑料热裂解过程有效导热系数的研究
2021-09-20
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・108・ 材料导报B:研究篇 2013年5月(下)第27卷第5期 废塑料热裂解过程有效导热系数的研究 王超,马晓波,王 海,陈德珍 (同济大学机械与能源工程学院,上海200092) 摘要 选取生活垃圾中的废塑料(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)以及其混合物)进行了热裂解实 验,实验在氮气气氛下进行,温度从室温升至600℃,升温速率为10 ̄C/min。基于试验测定的温度分布,采用准稳态 方法给出了废塑料典型组分热裂解的有效导热系数的变化规律,并讨论了废塑料热裂解过程的换热机理。 关键词 有效导热系数准稳态法热裂解废塑料 中图分类号:TK124 文献标识码:A Study on Effective Thermal Conductivity Coefficient of Plastic Wastes Pyrolysis Process WANG Chao,MA Xiaobo,WANG Hai,CHEN Dezhen (School of Mechanical Engineering,Ton ̄i University,Shanghai 200092) Abstract The pyrolysis experiments were made by using typical constituents of plastic wastes(polypropylene (PP),polyethylene(PE),polyvinyl chloride(PVC)and their mixtures)over the range from room temperature tO 600 ℃at the heating rate of 10℃/min in nitrogen atmosphere.Based on the temperature distribution of the experimental measurement,and the variation of the effective thermal conductivity coefficient of typical constituent S pyrolysis of plastic wastes were carried out by the quasi-steady method,and the heat transfer mechanism of the typical constituents of plastic wastes was analyzed. Key words effective thermal conductivity coefficient,quasi—steady method,pyrolysis,plastic wastes 有效导热系数是废塑料热裂解反应器的模拟和设计中 (PP)和聚氯乙烯(PVC)。实验用单组分样品的质量均为 15 mg,混合组分样品的质量为15 mg,具体配比为m(PE): m(PP)。m(PVC)一6.5:2.5:1 E 。 极为重要的传热特性参数,对热裂解反应器操作的稳定性和 可控性有着至关重要的作用[1]。然而由于裂解反应器内废 塑料的传热是极其复杂的综合过程,它反映了气、固两相的 1.2仪器及方法 采用如图1所示的实验台,由裂解反应器、高清摄像装 置以及数据处理系统组成。裂解反应器采用恒热流电加热, 反应器内放置长为100 mm、直径为10 mm、壁厚为1 mm的 导热、对流和辐射的综合效应,包括气、固两相的导热、对流 和热辐射3种传热方式[2。],综合传热系数即为废塑料热裂 解过程的有效导系数。由于废塑料组分和裂解过程的复杂 性,国内外对废塑料稳定热裂解有效导热系数的研究报道偏 不锈钢筒,满足L/d≥8,保证了轴向有一等温段,保持不锈 钢管壁面均匀受热。裂解炉内布置热电偶,测定温度变化。 炉膛同一径向位置布置3个直径为1 mm的热电偶;不锈钢 筒内外壁分别对称布置2个直径为1 mm的热电偶;不锈钢 筒中心布置1个直径为1 mm的热电偶。炉口采用耐高温的 钢化玻璃板和石棉垫圈封口。 分别称取15 mg试样破碎成粒度为2 mm左右的颗粒, 少,文献[4,5]仅对单一组分低温段塑料熔化过程的有效导 热系数进行了研究。因此,本实验选取垃圾废塑料中典型组 分——聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)及其混 合物进行热裂解试验,通过高清摄像装置观测塑料热裂解 过程,采用准稳态方法计算了废塑料热裂解过程的有效导 热系数,希望能为废塑料热裂解反应器的模拟和设计提供 参考数据。 装入不锈钢筒内,将其放入裂解炉内加热升温,升温速率保 持在1O℃/rain。实验开始前打开测温系统,观察并记录实 验温度变化,同时调试好高清摄像装置,时刻观察试样的变 化。仪器升温前先打开N 瓶阀门,以吹扫反应器内残留的 空气,反应过程中持续通人N。以保持惰性气氛,裂解油气 由下方排气口排出。 1 实验 1.1材料的选取 选用生活中常见的废塑料垃圾袋、透明的一次性杯和废 塑料薄膜作为实验样品,材质分别为聚乙烯(PE)、聚丙烯 *国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAC46B06) 王超:男,1986年生,硕士生,主要从事废塑料裂解传热过程的研究 E-mail:wangchao9025@163.corn马晓波:通讯作者,女, 1965年生,博士,副教授,主要从事工程中传热问题及废弃物资源化利用的研究 E-mail:maxiaobo@tongji.edu.cn 废塑料热裂解过程有效导热系数的研究/王 超等 工控机 图1 废塑料裂解实验台示意图 Fig.1 Schematic diagram of plastics pyrolysis 2结果与分析 图2和图3分别为PP、PE裂解过程不同径向温度变化 曲线。温差 是试样中心温度与钢筒内壁温度之差。由图 2、图3可知,PP、PE温差 在开始加热前20 min内先逐渐 增大,表现为吸热反应段不锈钢筒内的传热方式以热传导为 主,这是因为PP、PE熔融吸热以及试样表面水分蒸发吸热 所致。随后PP、PE温差 开始减小(PP、PE的 分别在 20 ̄24 min、20 ̄22 min之间出现减小),这是因为产生了一 部分小分子挥发性气体,试样内开始产生气泡,同时固体颗 粒开始转变为液态,传热系数增加。随着温度进一步升高, PP、PE温差 逐渐增大(PP、PE的 分别在24 ̄27 min、 22 ̄24 min之间出现增大),这是因为大分子产物继续热解 吸热所致,产生大量挥发性气体,气泡汇聚成气膜,传热恶 化,传热系数急剧下降。之后传热规律再次发生转折,PP、 PE在反应最后阶段, 急剧下降,这是因为壁面形成稳定的 气膜层以及裂解产物发生二次反应所致。 600 500 400 300 赠 200 1O0 O 0 10 20 3O 40 时间/min 图2聚丙烯裂解过程不同径向温度变化曲线 Fig.2 Temperature curve of polypropylene pyrolsis 图4为PVC裂解过程不同径向温度变化曲线,可以看 出PVC在开始加热前15 min内,温差 先逐渐增大,出现 一段裂解前的吸热段,这是因为不锈钢筒内的传热方式以热 传导为主,PVC熔融吸热以及试样表面水分蒸发吸热所致。 PVC裂解过程主要分为2个阶段,即HC1的受热脱除和残 ・ lO9 ・ 留多烯共轭结构的热解_7]。PVC裂解15 min之后, 逐步 缩小,这是由于HCI开始脱除,导致试样内开始产生气泡,气 泡随温度升高而逐渐增加并相互影响,传热系数急剧增大。 当 达到峰值点,进一步升高温度,试样中心温度急剧下 降, 急剧增大,传热恶化,这是因为HC1生成量增加,气泡 汇聚成气膜,以及多烯共轭结构热解吸热,从而引起传热受 阻。随后PVC裂解反应规律同PP、PE类似,20 min后由于 产生了一部分小分子挥发性气体导致 下降,传热系数增 加;23 min后,大量气体产生导致传热增强, 增加。PVC 反应后期传热规律再次发生转折, 急剧下降,这是因为发 生了一系列放热反应:壁面形成稳定的气膜层以及部分多烯 碎片热解时通过分子重排、环化形成芳烃结构,还有一部分 聚合形成稠环芳香族物质_8]。 600 500 400 300 赠 200 1O0 0 0 lO 2O 30 40 时间/min 图3聚乙烯裂解过程不同径向温度变化曲线 Fig.3 Temperature curve of polyethylene pyrolsis 600 500 400 300 赠 200 100 0 0 lO 20 30 40 时间/min 图4聚氯乙烯裂解过程不同径向温度变化曲线 Fig.4 Temperature curve of polyvinyl chloride pyrolsis 图5为废塑料混合组分不同径向温度变化曲线,通过与 单组分温度变化曲线对比可以看出废塑料混合后对传热的 影响。由图5可知,温差 有2次剧烈变化,出现2次吸热 反应段,传热系数发生2次波动,与PE、PP的熔融吸热相对 应。随着温度进一步升高, 又产生较大波动,介于PE、PP 温差波动之间,这是因为PE延缓了PP的裂解。随后,温差 迅速减小,为混合物的放热反应段。对比图5、图4可知,由 于混合物PE/PP/PVC中PVC的含量较少,PVC对混合物 中PP、PE的裂解影响较小。 通过PP、PE、PVC及其混合物的实验结果分析可知,废 塑料的裂解过程随着温度升高,导热系数先增大,后逐渐减 ・ 1l0 ・ 材料导报B:研究篇 2013年5月(下)第27卷第5期 小,最后又迅速增大。 600 500 400 300 赠 200 10O O O 10 2O 30 40 时间/arin 图5典型组分共裂解过程不同径向温度变化曲线 Fig.5 Temperature curve of typical constituents pyrolsis 3有效导热系数计算及分析 塑料裂解过程传热现象很复杂,其传热方式包括热传 导、对流及热辐射,因此需要对塑料裂解过程的传热模型作 简化处理。由于不锈钢筒的长径比为10,试样较少且粒度很 小,故只考虑热量沿径向传热,忽略沿轴向传热以及塑料裂 解过程中的反应热。以有效导热系数来表征裂解反应器内 的传热属性,该模型的传热方程式为:一一 .邑\ 一、纂 覆蹄辏 窖涟 3tar一 \—kc f :t +i3tpc 3r 如 \∞ rr /3r) 如 O (1) 初始条件: r=0 t(r,r)一t0 (2) 边界条件: r一0时t(r,r)I 一。一t(0,r) r—R时t(r,r)l :0一£(R,r) (3) 式(1)的理论解为: 一A・妻m=0 ( ) exp(一 (4) 根据实验条件,边界条件可简化为: t(o,r)一A・C1exp(一q9 r) (5) 一 薹 (譬) ・e冲 r cs 根据实验所得温度分布,本实验采用准稳态方法计算废 塑料热裂解过程单一组分及混合组分的有效导热系数。 图6、图7分别为PP、PE裂解过程有效导热系数的变化 曲线。由图6和图7可知,PP和PE有效导热系数分别在 150 ̄300℃、100 ̄200℃之间出现小幅度波动,这是由于废 塑料熔融所致。随着温度升高,PP和PE有效导热系数出现 小幅度下降(PP、PE的有效导热系数下降分别在370 ̄400 ℃、370 ̄420℃之间),此时聚合物大分子主链的薄弱处开始 吸热断裂l_9],但大分子产物占多数,传热性能受到影响。随 着温度继续升高,大分子产物继续热解,并产生大量气体,传 热性能大幅度提升,但由于裂解的加速,气体聚集形成大气 泡,阻碍传热,PP、PE有效导热系数骤增骤降(PP、PE的有 效导热系数变化分别在400 ̄470℃、420 ̄500℃之间)。热 解后期有效导热系数急剧上升,可能是由于辐射传热急剧增 强所致。由图6、图7可以看出,PP、PE裂解过程有效导热系 数变化规律基本类似。 0 100 200 300 400 500 600 PP试样中心温度,℃ 图6聚丙烯裂解过程有效导热系数变化规律 Fig.6 Effective thermal conductivity coefficient curve of polpyropylene pyrolsis 一氨一 蕞蹄较 露 一 .邑、 一/]∞ 如 0 ∞ 0 100 200 300 400 500 600 PE试样中心温度,℃ 图7聚乙烯裂解过程有效导热系数变化规律 Fig.7 Effective thermal conductivity coefifcient curve of polyethylene pyrolsis 图8为PVC裂解过程有效导热系数变化规律。由于 PVC裂解过程出现熔融、HC1脱除以及多烯共轭结构热解, PVC有效导热系数在100 ̄300℃之间出现3次起伏。 0 lO0 200 300 400 500 600 PVC试样中心温度,℃ 图8聚氯乙烯裂解过程有效导热系数变化规律 Fig.8 Effective thermal conductivity coefficient curve of polyvinyl chloride pyrolsis 首先PVC熔融使得PVC有效导热系数出现小幅度波 动并出现第1次起伏。其次,HC1受热脱除,PVC有效导热 系数骤升骤降产生第2次起伏。随后,多烯共轭结构热解并 一 .邑\如 瓣 蕞蹄∞ 废塑料热裂解过程有效导热系数的研究/王 超等 产生大量气泡导致传热性能出现起伏,PVC有效导热系数出 现升降。PVC热解后期由于分子结构的聚合及重组等放热 反应以及辐射作用大幅度增强,使得PVC有效导热系数大 幅度增加。 图9为典型组分共裂解过程有效导热系数变化规律。 由于PVC含量较少,故混合物PP/PE/PVC有效导热系数 变化规律同PP、PE基本一致,但变化较为平稳,这是由于废 塑料混合裂解呈现阻碍效应所致。 150 一 蛊・ 琏邑 1O0 邑 鑫 垛 50 塞薷 0 O 100 200 300 400 500 600 PP/PE/PVC试样中心温度/℃ 图9典型共组分裂解过程有效导热系数变化规律 Fig.9 Effective thermal conductivity coefficient curve of typical constituents pyrolsis 4结论 (1)聚丙烯和聚乙烯的热裂解过程换热机理基本相同; 聚氯乙烯的裂解过程换热机理分为2个阶段;混合组分热裂 解过程中,PE延缓了PP的热解;废塑料热裂解过程换热机 理的研究有助于废塑料热裂解反应器的稳定控制。 (2)聚丙烯和聚乙烯热裂解过程的有效导热系数变化规 律基本相同;PVC的热裂解过程有效导热系数波动较大;混 合组分热解过程的有效导热系数同PP、PE类似,但呈现阻 碍效应;废塑料单一组分及混合组分裂解过程的有效导热系 数变化规律可望为废塑料裂解反应器模拟与设计提供参考 数据。 参考文献 1 Liu Guangyu,Luan Jian.Pyrolysis of MSW plastics:Tech— nologies and their reactors[J].Environ Eng,2009,27(S1): 38 ・ 111 ・ 刘光宇,栾健.垃圾废塑料裂解工艺和反应器[J].环境工 程,2009,27(S1):383 2 Liu Yulan,Wu Yongqiang.Study on effective thermal con— ductivity of fixed bed[J].J East China University of Science and Technology,2004,30(2):130 刘玉兰,吴勇强.固定床有效导热系数的研究[J].华东理 工大学学报,2004,30(2):130 3 Pan Hongliang.Calculation of effective heat conductivities in highly porous medial,J].Aeronaut Comput Techn,2000, 30(3):12 潘宏亮.多孔介质有效导热系数的计算方法[J].航空计算 技术,2000,30(3):12 4 Walter Michaeli.Extrusion dies for plastics and rubber:De— sign and engineering computation[M].New York:Hanser Publishers,1992 5 Osswald Baur Brinkmann,Oberbach Schmachtenberg,任冬 云.国际塑料手册[M].北京:化学工业出版社,2010:37 6 Liu Yibin,Ma Xiaobo,Chen Dezhen,et a1.Copyrolysis cha- racteristics and kinetic analysis of typical constituents of plastic wastes[J].Proceedings of the CSEE,2010,30(23): 55 刘义彬,马晓波,陈德珍,等.废塑料典型组分共热解特性 及动力学分析_J].中国电机工程学报,2010,30(23):55 7 Deng Na,Zhang Yufeng.Pyrolysis characteristics of medi— cal waste compositions containing polyvinyl chloride(PVC) _J].Environ Sci,2008,29(3):837 邓娜,张于峰.聚氯乙烯(PVC)类医疗废物的热解特性研 究I-J].环境科学,2008,29(3):837 8 Tian Yuanyu,Lu Yongkang.Application of Py/FTIR to pyrolysis of PVCI,J].J Fuel Chem Techn,2002,30(6):569 田原宇,吕永康.PVC的热解/红外(Py/FTIR)研究[J]. 燃料化学学报,2002,30(6):569 9 Zhang Yan,Wang Liang.Pyrolysis experiment of low-den— sity polyethylene_J].J Solid Rocket Techn,2006,29(6):443 张研,汪亮.低密度聚乙烯的热解试验研究[J].固体火箭 技术,2006,29(6):443 (责任编辑周媛媛)