一种氯代碳酸酯的合成方法[发明专利]

*CN102030736A*

(10)申请公布号 CN 102030736 A(43)申请公布日 2011.04.27

(12)发明专利申请

(21)申请号 200910093260.7(22)申请日 2009.09.24

(71)申请人张弘

地址100089 北京市海淀区厂洼西街甲1号

院1-2-202(72)发明人张弘(51)Int.Cl.

C07D 317/42(2006.01)C07C 17/10(2006.01)C07C 19/01(2006.01)C01B 7/01(2006.01)C01B 7/07(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 2 页

(54)发明名称

一种氯代碳酸酯的合成方法(57)摘要

本发明涉及一种氯代碳酸酯的合成方法。其包括：将氯气过量通入液体碳酸酯，一定反应条件下进行氯化反应，生成氯代碳酸酯。反应过量的氯气与石蜡油，再进行氯化反应，生成氯化石蜡。反应尾气为含有微量氯气的氯化氢气体。该方法具有生产成本低，对环境污染小的特点。特别适用于以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料生产氯代碳酸乙烯酯，二氯代碳酸乙烯酯和氯代碳酸丙烯酯。

CN 102030736 ACN 102030736 ACN 102030739 A

权 利 要 求 书

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1.一种氯代碳酸酯的合成方法，其特点在于：将氯气过量通入液体碳酸酯，反应温度在50-110℃，最适合的温度范围为：40-75℃下，在紫外光或化学引发剂作用下，进行氯化反应，生成氯代碳酸酯。反应过量的氯气经过气液冷却分离装置，与石蜡油再进行氯化反应，生成氯化石蜡。反应尾气为含有微量氯气的氯化氢气体。

2.权利要求1中所述的合成方法，其特点在于：液体碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

3.权利要求1中所述的合成方法，其特点在于：氯代碳酸酯为一氯代碳酸乙烯酯，二氯代碳酸乙烯酯或氯代碳酸丙烯酯。

4.权利要求1中所述的合成方法，其特点在于：气液冷却分离装置为回流冷凝器。

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CN 102030736 ACN 102030739 A

说 明 书

一种氯代碳酸酯的合成方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种氯代碳酸酯的合成方法。

背景技术

碳酸酯是锂电池电解液溶剂的主要成分。其氯化产品可用于锂电池电解液的阻燃添加剂，同时也是十分重要的合成中间体，正在被越来越广泛的应用。特别是氯代碳酸乙烯酯，其不但可直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，同时，也是合成碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的重要原料。

[0003] 曾经报道过的技术：[0004] 在美国专利3021340中，其实例一，将碳酸乙烯酯和氯气反应，在无水氯化铁的催化下，将反应混合物加热至沸点反应30小时，得到62.5％氯代碳酸乙烯酯和32.8％二氯代碳酸乙烯酯。这种方法由于其工艺条件的苛刻，对生产设备要求很高，很难实现工业化生产。

[0005] 在美国专利6384239中，将碳酸乙烯酯和磺酰氯反应，在紫外光照射下，反应温度控制在0-70℃，得到产品氯代碳酸乙烯酯。其实例一，碳酸乙烯酯和磺酰氯的摩尔比为1.35，反应温度20-40℃。这种方法由于使用磺酰氯作为氯化剂，1摩尔产品会产生1摩尔氯化氢和1摩尔二氧化硫混合尾气，无法回收利用，对环境污染严重。再之，去除过量的磺酰氯也会增加成本。

[0002]

发明内容

本发明涉及一种氯代碳酸酯的合成方法，其特点在于：将氯气过量通入液体碳酸

酯，一定反应条件下进行氯化反应，生成氯代碳酸酯，反应过量的氯气经过气液冷却分离装置，与石蜡油再进行氯化反应，生成氯化石蜡，反应尾气为含有微量氯气的氯化氢气体。[0007] 本发明涉及的氯代碳酸乙烯酯是沸点高，挥发度低的碳酸酯氯代化合物，包括一氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、一氯代碳酸丙烯酯等。[0008] 本发明涉及的一种氯代碳酸酯的合成方法是：[0009] 将工业级碳酸酯加入到氯化反应釜中，加热升温至一定温度，最适合的温度范围为：40-75℃；在紫外光引发或化学引发剂下，以一定速度通入氯气或氯气氮气混合气；反应发热，通过调节氯化反应釜夹套冷却水和通氯气速度，将反应温度控制在一定温度以下，最适合的温度范围为60-85℃；氯化反应釜尾气为过量的氯气和反应生成的氯化氢气体，或还有氮气；氯化反应釜尾气经过气液冷却分离装置，将气体中夹带的液体分离，而后进入石蜡氯化反应釜；石蜡氯化反应釜可以将过量的氯气几乎全部消耗，排出的尾气为含有微量氯气的氯化氢气体，或还有氮气；再用水多级吸收，将氯化氢气体转为盐酸，尾气可以达标排放。当取样分析碳酸酯氯化深度达到技术要求时，停止通氯，用于燥空气或惰性气体，对碳酸酯氯化反应釜内反应混合物进行气洗，除去其中少量残留的氯气和氯化氢气体，从而得到满意的氯代碳酸酯产品。

[0006]

3

CN 102030736 ACN 102030739 A[0010]

说 明 书

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本发明的优点是：[0011] 1、使用氯气作为氯化剂，较使用磺酰氯成本低。其原因是氯气的分子量为71较磺酰氯分子量为132小，每摩尔产品需要的氯化剂量小。再之，氯气的价格较磺酰氯低。[0012] 2、氯气作为氯化剂，产生的尾气量小，且尾气为单组分氯化氢，可用水吸收为盐酸作为副产品。使用磺酰氯作为氯化剂，产生的尾气量相对较人，且尾气组分为氯化氢和二氧化硫的混合组分，只能中和排放，很难得到有使用价值的副产品。[0013] 3、碳酸酯氯化与石蜡氯化反应串联，可以使碳酸酯氯化的过量氯气，得到高价值的利用，同时，可以提高碳酸酯氯化时通入氯气过量的上限，从而，提高反应速度，降低工艺控制难度。

[0014] 实例1、

[0015] 将1000kg碳酸乙烯酯融化后，加入到1000L的搪瓷反应釜内，将其升温至60℃，在紫外光照射下，通入干燥氯气，反应放热，通过反应釜冷却系统和调节通氯气速度，将反应温度控制在80℃以下。反应时间18小时，通氯气总量2000kg。得到1200kg反应混合物，取样用GC分析：氯代碳酸乙烯酯含量为80.1％，二氯代碳酸乙烯酯含量为5.2％。前一步反应产生的尾气通入装有2000kg石蜡的4000L搪瓷反应釜，在紫外光照射下，进行放热反应，尾气经过三级水吸收塔吸收，可达标排放，得到的2800kg氯化石蜡，氯化石蜡氯含量为28.6％。

[0016] 实例2、

[0017] 将1000kg碳酸乙烯酯融化后，加入到1000L的搪瓷反应釜内，将其升温至60℃，加入1kg偶氮二异丁氰和2kg二氯甲烷混合溶液，通入干燥氯气，反应放热，通过反应釜冷却系统和调节通氯气速度，将反应温度控制在85℃以下。反应时间25小时，通氯气总量2400kg。得到1300kg反应混合物，取样用GC分析：氯代碳酸乙烯酯含量为61.2％，二氯代碳酸乙烯酯含量为27.8％。前一步反应产生的尾气通入，装有2000kg石蜡的4000L搪瓷反应釜，在紫外光照射下，进行放热反应，尾气经过三级水吸收塔吸收，可达标排放，得到的2900kg氯化石蜡，氯化石蜡氯含量31.0％。[0018] 实例3

[0019] 将1000kg碳酸丙烯酯加入到1000L的搪瓷反应釜内，将其升温至60℃，加入1kg偶氮二异丁氰和2kg二氯甲烷混合溶液，通入干燥氯气，反应放热，通过反应釜冷却系统和调节通氯气速度，将反应温度控制在75℃以下。反应时间18小时，通氯气总量2000kg。得到1200kg反应混合物，取样用GC分析：氯代碳酸丙烯酯含量为79.5％，二氯代碳酸丙烯酯含量为4.8％。前一步反应产生的尾气通入，装有2000kg石蜡的4000L搪瓷反应釜，在紫外光照射下，进行放热反应，尾气经过三级水吸收塔吸收，可达标排放，得到的2800kg氯化石蜡，氯化石蜡氯含量为28.6％。

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