第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（10分）

将(NH4)2NiF4在氨气流中加热至360-410°C得到一种黑灰色的粉末A。经鉴定：A中仅含X和Y两种元素，是一种六方晶体，X原子做六方最密堆积，Y原子有序地填入部分的八面体空隙中，结构类同于ε-Fe3N；A的主要化学性质如下： （1）在氢气中温度155°C或在氮气中450°C分解； （2）不与氢氧化钠溶液反应； （3）与盐酸反应放出气体。 1-1写出A的化学式。 1-1Ni3N（3分） 1-2写出A与盐酸反应的方程式。 1-22Ni3N + 14H+ → 2NH4+ + 6Ni2+ + 3H2（1分） 产物写N2和H2并配平，也可得分。 1-3指出X原子的配位数，指出Y原子填充八面体空隙的填隙率。 1-3配位数为2（1分）；填隙率33.3%（1分） 1-4晶体A的a = 462.2 pm，c = 430.6 pm，Z = 2，计算此晶体的密度。 1-4ρ=ZM/NAV=ZM/NAa2csin120° = 7.924 g/cm3（2分） 1-5将晶体A中的X换为钠，此时形成的晶体B为立方晶体，但Y原子的配位数不变。试

画出此晶体B的一个正当晶胞。 1-5 红球代表钠，蓝球代表氮 （2分）

第2题（8分）

原子单位制中的能量单位能量是Hartree/particle（以Hartree-Fock方法的提出者之一D. Hartree命名，简写为Ha），1 Ha就是一个基态氢原子势能的绝对值，也是一个基态氢原子能量绝对值的2倍。

2-1氢原子能量的表达式为En=-mee4/(8n2ε02h2)，其中ε0= 8.8542 × 10-12 F/m，通过计算完成下列单位换算式：

1 Ha= _____ eV = _____ J=_____ kJ·mol-1=_____ kcal·mol-1 2-1基态氢原子的n= 1，所以1 Ha=-2E1=mee4/(4ε02h2) = 4.3597 × 10-18 J（0.5分） 将e带入，得到1 Ha= 27.211 eV；（0.5分） 将NA带入，得到1 Ha= 2625.5 kJ·mol-1；（0.5分） 将热功当量带入，得到1 Ha= 627.51 kcal·mol-1。（0.5分） 2-2以Ha为单位表示：（1）氢原子的电离能I1；（2）基态氢原子电子的动能Ek。 2-2（1）I1= 0.5 Ha；（1分）（2）Ek= 0.5 Ha。（1分） 2-3计算化学程序输出的文件中焓（Enthalpy）和自由能（Free Energy）常以Ha为单位。根据下表中的数据，求算298.15 K下反应HCHO→CO+ H2的标准平衡常数和这三个物质的标准熵值（J·mol-1·K-1）。 298.15 K Enthalpy / Ha Free Energy / Ha 2-3ΔG=-0.013214 Ha =-34.683 kJ·mol-1，K= 1.20 × 106（1分）；Sm(H2)= 130.26 J·mol-1·K-1（1分）；Sm(CO)= 197.52 J·mol-1·K-1（1分）；Sm(HCHO)= 224.28 J·mol-1·K-1（1分）。

第3题（8分）

对于化合物[Co4(OH)6(NH3)12](SO4)3·4H2O，有一种合成方法如下： （1）六水合氯化钴(Ⅱ)、碳酸铵、氨水和过氧化氢在水溶液中反应，得到[Co(NH3)4CO3]Cl； （2）[Co(NH3)4CO3]Cl与盐酸反应，得到配合物A；

（3）A与硫酸铵在水溶液中发生复分解反应，得到cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4； （4）cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4与氨水反应，得到最终产物。 3-1给出A的化学式。

H2 1.164715 1.179507 CO 113.286121 113.308552 HCHO 114.449376 114.474845 3-1 cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2（1分） 不写前缀cis也得分。 3-2画出cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4的阳离子及其几何异构体的结构。 3-2 不标电荷各扣0.5分。 3-3 分别写出（1）、（2）、（4）处发生反应的方程式。 3-32CoCl2·6H2O + 2(NH4)2CO3 + H2O2+6NH3 → 2[Co(NH3)4CO3]Cl + 14H2O + 2NH4Cl（2分） [Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl + H2O →[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2+ CO2（1分） 4[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4 + 2NH3 + 6H2O →[Co4(OH)6(NH3)12](SO4)3·4H2O + (NH4)2SO4+4NH4Cl（2分） 写成离子方程式亦可。盐类不写成水合物的形式，或氨水写成NH3·H2O，不扣分。

第4题（12分）

无机化学的乐趣之一，就是盯着元素周期表看看能玩出什么新花样。近期外国课题组制备了一种由氮族前四个元素A、B、C、D（字母顺序与元素在周期表中出现的顺序无关）穿成的“糖葫芦”分子M，它的化学式为ABCDCl2Ar2，其中Ar表示2，4，6-三叔丁基-苯基。 下面是一些M的结构信息：（1）两个氯原子均与A原子成键；（2）两个芳基Ar分别与N和P成键；（3）C原子不在“糖葫芦”的首尾；（4）M中只存在单键和双键，且唯一的双键出现在C原子与D原子间（芳基中的双键除外）；（5）C的原子序数不是最大的，D的原子序数不是最小的；（6）M中无电荷分离。

4-1计算“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数。 4-1 该化合物的分子量为803.4 g·mol-1，“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数分别为1.74%、3.86%、9.33%、15.16%。（2分） 4-2推断出ABCD与四个元素的对应关系，并画出该化合物的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。 4-2 首先“M中无电荷分离”意味着ABCD均只能成三根键。因为N和P已经与芳基相连，所以A原子只能是As或Sb。并且ACl2只能再成一根键，所以A在“糖葫芦”的一端（假设此端为首）。CD原子间以双键相连，说明D原子为N或P并且在“糖葫芦”尾，而C原子还要成一根单键与B原子相连。至此，已经推断出“糖葫芦”中原子的排列顺序和键连关系，恰好是A-B-C=D。其中A原子上有两个Cl原子，B和D原子上各有一个芳基。 根据第五条已知信息：A是Sb，B是N，C是As，D是P。（2分） 4-3M的合成方法为：（1）ArNH2与AsCl3在b1的作用下，形成化合物M1；（2）M1在b2的作用下发生消去反应，形成化合物M2；（3）M2与ArPH(SiMe3)反应，得到产物M3；（4）M3与SbCl3在b1的作用下，得到化合物M。上述反应中出现的b1和b2均为一当量。 4-3-1b1和b2分别是Et3N和n-BuLi中的一个，指出它们的对应关系。 4-3-1b1是n-BuLi，b2是Et3N。（1分） 4-3-2写出这四步反应的化学方程式，各个化合物需要写出结构。 4-3-2（1）MesNH2 +AsCl3+ BuLi = MesNH-AsCl2+ LiCl + BuH（1分） （2）MesNH-AsCl2+ Et3N = MesN=AsCl + (Et3NH)Cl（1分） （3）MesN=AsCl +MesPH(SiMe3) = MesNH-As=PMes + Me3SiCl（1分） 产物写出MesN=As-PHMes，扣0.5分。 （4）MesNH-As=PMes+SbCl3+ BuLi = Cl2Sb-N(Mes)-As=PMes+ LiCl + BuH（1分） 4-4M用金属Mg处理得到含有四元环的化合物N，画出N的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。 4-4 化合物N的结构： （2分）

第5题（9分）

某碳酸钡试样中可能混有其他碳酸盐等杂质，采取以下方法测定此试样中钡的含量。 （1）将m1(g)K2Cr2O7和m2(g)NaOH用水溶解，冷至室温，转移到1 L容量瓶中，用水定容，摇匀，配成CrO42-溶液。

（2）准确称取m(g)碳酸钡试样, 置于烧杯中, 加入50 mL水和适量盐酸，充分加热使之溶解并使CO2逸出干净，，移入250 mL容量瓶中，用水定容，摇匀。

（3）移取25.00 mL上述试液于250 mL 锥形瓶中，加入约100 mL水、5滴溴甲酚绿，用c1(mol·L-1)NaOH标准溶液滴定至终点，消耗V1(mL)，加入25.00 mL（1）中所配溶液，用c2(mol·L-1)HCl标准溶液滴定至终点，消耗V2(mL)。同时做空白实验，消耗NaOH标准溶液和HCl标准溶液的体积分别为V3(mL)和V4(mL)。 5-1写出（1）过程中发生反应的离子反应方程式。 5-1 Cr2O72-+ 2OH- → 2CrO42-+ H2O（1分） 5-2 补充（2）过程中画线处的实验操作步骤。 5-2冷却（至室温）（1分） 5-3写出计算钡的百分含量的公式。 5-3250 mL × c2(mol/L) × (V4-V2) (mL) × MBa (g/mol)25.00 mL × m (g)× 100%（5分） 若整个式子完全正确，得满分。若列式错误，则按以下标准评分：写出250mL/25.00 mL（或10），得1分；写出V4-V2且整个式子不含V3和V1，得3分；若写成V2-V4且整个式子不含V3和V1，得1分。物理量不写单位或单位不加括号，不影响得分。 5-4 下列实验失误会对钡含量的测定值有何影响（偏大/偏小/无影响）？ 5-4-1 在空白实验用HCl进行滴定的过程中，有部分HCl标准溶液溅出。 5-4-1偏大（1分） 5-4-2（1）过程中定容加水时不慎超过刻度线。 5-4-2 无影响（1分）

第6题（11分）

6-1人们通过计算预测了N4H62+的多种结构。

6-1-1计算表明：在N4H62+的一种结构（记为A）中，氮原子有两种环境，其比例为1:3，而氢原子只有一种化学环境。画出这种结构的Lewis结构式（一种即可）并标出形式电荷，指出其中的大π键。 6-1-1 （2分）；π64（1分） 6-1-2计算还表明，上述N4H62+还存在一种互变异构体（记为B），其中氮原子的化学环境各

不相同。画出这种结构最稳定的Lewis结构式并标出形式电荷，将其氮氮键按键长从长到短的顺序排序。 6-1-2 （2分） 键长1>2>3（1分） 6-1-3离子A和B何者更稳定？ 6-1-3A（1分） 6-2人们还预测了离子N13+的结构。计算表明：N13+一种可能的结构为不含环的立体结构；按价键理论，氮原子有四种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。画出N13+的Lewis结构式并标出形式电荷，写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 6-2 （3分） 中心氮为sp3杂化，与中心氮直接相连的氮为sp2杂化，与端位氮直接相连的氮为sp杂化。（1分）

第7题（11分）

7-1 三氯化铑与过量配体L在水溶液中微波加热，可得到配合物A，A为对空气稳定的黄色粉末。L为吡啶的一取代衍生物，易于与金属离子螯合且较难被氧化，一个L分子中只含一个氧原子，配合物A中Rh的质量分数为20.12%。 7-1-1写出配体L的结构简式。 7-1-1根据Rh价态与双齿螯合配体L，初步判断出配体组成应为RhL3，L只能为2-取代吡啶。L难以氧化且仅有一个氧原子，说明L必然为吡啶-2-甲醇的衍生物。 ML=1.01+（102.9/20.12%-102.9）/3=137.2 g·mol-1。而吡啶-2-甲醇摩尔质量为109.1，与L相差两个CH2基团。考虑该配体难以被氧化，故该结构为三级醇最为合适。 （3分） 7-1-2考虑光学异构，配合物A共有多少种异构体？ 7-1-24。（1分）经式与面式异构体及其对映体。 7-2配合物A的异构体可分为A1和A2两类，A2类异构体的所有配体化学环境都相同，A1类异构体的所有配体化学环境都不同。将高碘酸钠加入A1的水溶液中反应，溶液颜色从苍黄变为深紫，将产物萃取到二氯甲烷中，引入SbF6-离子后可以结晶，产生一种深紫色的1：1型盐B。试图对A2进行同样的反应，产物却只能短暂存在，无法分离出相应于B的产物。写出B的化学式（配体用L表示）。 7-2[RhL3][SbF6]（2分） 7-3B中Rh元素不寻常的高氧化态得以稳定存在，主要是由L中氧原子的π给电子效应引起的。

7-3-1画出全部A1类和A2类配合物的结构（配体用N-O表示）。 7-3-1 A1：（1分） A2：（1分） 7-3-2对比两类配合物的结构，解释由A1能得到可分离的产物B而A2不能的原因。 7-3-2Rh(III)为d6低自旋电子构型，A被氧化的难易程度取决于t2g轨道的能级高低。t2g轨道为平面型，A1中三个具有强烈π给电子效应的氧原子位于同一平面内，这使得A1的t2g轨道能级发生分裂，其中一个能量显著高于另外两个，该轨道上的电子更易失去；而A2中氧原子对三个t2g轨道的作用相同，无此效应。（2分） 7-3-3下图为A1和B的紫外可见光谱吸收曲线，试指出X和Y中哪一条对应A1，哪一条对应B。

7-3-3Y对应A1，X对应B。（1分） 吸光系数为四位数，对应荷移跃迁的范围。 第8题（10分）

硝基烷烃RNO2，是有机合成中较常见的试剂。

8-1硝基烷烃的制备可以通过碘代烷与亚硝酸盐反应来制备。伯（1分）（选填仲/伯/叔）卤代烷更适合用于制备反应，在以上条件下，亚硝酸盐AgNO2（1分）（选填AgNO2/NaNO2）的产率可能更高。

8-2 硝基烷烃在碱性条件下可失去质子，生成硝基烷烃负离子。以硝基甲烷为例，写出硝基甲烷负离子的共振式，并指出哪个共振式贡献更大。 8-2 （1分） 前者贡献更大。（1分） 8-3硝基烷烃的酸性有如下排列顺序：i-PrNO2>EtNO2>MeNO2，但硝基烷烃去质子化速度的排列顺序却与之相反。尝试解释这一现象。 8-3 i-Pr，Et，Me空间位阻渐减小，因此去质子化速度逐渐增大。（2分） 或：因为硝基烷烃阴离子以假酸式占主导，多取代的假酸式有更多超共轭效应，能稳定假酸式sp2杂化的碳。（1分）但是在硝基烷烃去质子化的过渡态中，负电荷不能及时分散到硝基上，导致过渡态被取代基去稳定化，能垒升高，动力学酸性较弱。（1分） 8-4硝基甲烷的一个重要用途是用于醛糖的升级反应。以RCHO表示醛糖，A为带电荷中间体，D为一个小分子。试补全反应机理。

8-4 （每个1分） 第9题（11分）

对氯苯酚经如下的合成反应后可经化合物A转化为化合物B：

9-1 画出化合物A的结构简式。 9-1 （1分） 9-2 指出第一步反应的具体反应名称。 9-2 Mannich反应。（1分） 9-3 由A的负离子到B的反应过程中，需要经历消除加成成环的反应过程，最终B为一个二环化合物。画出这步反应的中间体C、D和E以及产物B的结构简式，画出由负离子E到B的反应机理。

（1分） （1分） C D （1分） E 由负离子E到B的反应机理： B （1分） （2分） 画成如下形式扣1分： 9-4画出生成如下反应的产物F的机理。 注意：在反应过程中，没有生成双负离子。

（3分）

第10题（10分）

FR901483是一种强效的免疫剂，下图是该免疫剂的结构及其部分逆合成分析：

以下是合成路线中一个三环中间体合成的路线：

（DBU：一种非亲和性强碱，可用于生成碳负离子；CSA：樟脑磺酸，强质子酸；allyl bromide：烯丙基溴）

10-1推断出上面A、C、D、F、H的结构简式。

（每个1分） 10-2写出D到E的反应机理。 （3分） 10-3写出H到I的反应机理。 （2分） 10-4为什么进行第6步反应之前要先进行反应5？ 因为酮羰基α-H的酸性较强，NaH会先拔掉羰基的α-H，使烯丙基化发生在羰基的α位，因此需要先用缩酮把羰基保护，使得烯丙基化发生在N上。（1分）