DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2017.04.015
Journal of CeramicsVol.38 No.4
Aug. 20172017 年 8 月
ZnO烧结助剂对Al2(WO4)3固体电解质性能的影响
徐 爽, 刘 佳, 孟 伟, 戴 磊, 王 岭
（华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210）
摘 要：以Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6H2W12O40·7.5H2O为原料，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法合成了Al2(WO4)3固体电解
质，通过添加ZnO烧结助剂来改善固体电解质的烧结和电化学性能。利用X射线衍射技术(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、电化学交流阻抗法(EIS)对样品的晶体结构和电化学性能进行表征。实验表明：与未添加烧结助剂的Al2(WO4)3相比，烧结助剂ZnO的加入，有利于降低Al2(WO4)3的烧结温度，同时提高材料的致密性；当烧结助剂ZnO的加入量为0.5wt.%时，固体电解质Al2(WO4)3的致密性最高；且在800 ℃测试温度下测得的电导率最高为4.59×10-4 S·cm-1，是不添加烧结助剂ZnO时的1.1倍，有效提高了Al2(WO4)3的导电性能；采用稳态电流法测得其在700 ℃时在不同的施加电压下的Al3+离子迁移数，其值均在0.96以上，说明Al2(WO4)3主要的传导离子为Al3+，电子传导可以忽略不计。
关键词：溶胶凝胶法；Al2(WO4)3；ZnO
中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1006-2874(2017)04-0524-04
Effect of ZnO Sintering Aids on the Properties of Al2(WO4)3 Solid
Electrolyte
XU Shuang, LIU Jia, MENG Wei, DAI Lei,WANG Ling(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)Abstract:Al2(WO4)3 was synthesised by sol-gel method with Al(NO3)3·9H2O and (NH4)6H2W12O40·7.5H2O as raw materials. Citric acid was
used as chelating agent. ZnO was added as sintering additives to improve the sintering behaviors and electrochemical properties of the solid electrolytes. The crystal structure and electrical properties of the samples was characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Compared with the Al2(WO4)3 without addition of ZnO, the addition of ZnO can reduce the sintering temperature of Al2(WO4)3 and improve the material density. The sample added with 0.5 wt% ZnO has the highest density and the highest conductivity (4.59×10-4 S·cm-1) at 800 ℃, which is twice as the sample without ZnO addition. The addition of ZnO effectively improve the conductivity of Al2(WO4)3. The ion transport number measured using the steady-state current method is above 0.96 at 700 ℃ under different applied voltages , indicating that the main conduction ion of Al2(WO4)3 is Al3+ and the electron conduction is negligible.
Key words:Sol-gel method; Al2(WO4)3; ZnO
0 引 言
固体电解质作为电化学传感器应用中最为关键的部分，其制备合成及电性能的研究是众多学者研究的核心部分。锌液中Al元素的添加量对镀锌产品的质量影响非常显著[1, 2]。目前将具有铝离子传导性能的材料运用于铝传感器是一种新的测铝方法，因此铝离子传导的固体电解质的开发是一个重要的研究项目。Al2(WO4)3属于钨酸盐系列Me2(WO4)3的复合物，该类复合物具有Sc2(WO4)3的正交晶系结
收稿日期：2017-03-28。 修订日期：2017-04-15。基金项目：国家自然科学基金资助（项目号51472073） 通信联系人： 王岭(1962-)，男，博士，教授。
构[3, 4]。Y，Al，In等稀土元素都可以取代Me三价离子[5-7]。此类复合物的结构中六价的W6+导致三价阳离子和周围O2-之间的吸引力较弱，而且结构中允许三价阳离子通过的离子通道较大，又因为Al3+的离子半径较小，因此合成的电解质的电导率应该比较高。前人的研究已经证明Al2(WO4)3复合物对Al3+的传导性质表现优异 [8, 9]。
本文采用溶胶凝胶法[10, 11]制备了Al2(WO4)3固体电解质，通过添加烧结助剂ZnO来改善材料的烧结
Received date: 2017-03-18 Revised date: 2017-04-15
Correspondent author:WANG Ling(1962-),male,Ph.D.,ProfessorE-mail:tswling@126.com
第 38 卷 第 4 期
徐爽等：ZnO烧结助剂对Al2(WO4)3固体电解质性能的影响· 525 ·
性能和电化学性能。
1 实 验
以Al(NO3)3·9H2O、(NH4)6H2W12O40·7.5H2O为原料，以柠檬酸为螯合剂，摩尔比Al(NO3)3·9H2O：柠檬酸为1:2，用硝酸和氨水调节溶液pH值约为4，将混合溶液在80 ℃水浴至凝胶状态，于真空干燥箱中在110 ℃下干燥，得到Al2(WO4)3前驱体，将前驱体于900 ℃高温烧结10 h，冷却后研磨。
11111111111111111111111111111 在Al2(WO4)3粉体内加入不同质量分数的ZnO，以无水乙醇为介质，湿法球磨48 h。干燥研磨后使用压片机将粉体压制成直径为13 mm、高度为1.5 mm的圆片，之后在1050 ℃下高温烧结6 h，制得电解质基片。
2 结果与讨论
2.1 物相组成分析
图1为1050 ℃下高温烧结的Al2(WO4)3样品(添加不同比例ZnO)的X射线衍射图谱。与Al2(WO4)3的标准卡片对比，添加烧结助剂ZnO烧结得到的固体电解质Al2(WO4)3衍射峰位置基本一致，表明生成了Al2(WO4)3纯相。2.2 微观形貌分析
图2为添加不同比例ZnO的Al2(WO4)3在1050 ℃下烧结的SEM图(内部为断面图)。由图可以看出，纯Al2(WO4)3烧结后材料颗粒大小不均一，且存在少量孔隙，材料致密性较差。随着ZnO烧结助剂含量的增加，烧结后的材料晶粒随之长大，晶粒与晶粒间连接变得更加紧密且孔隙率减少，致密性增加，说明ZnO的加入在促进晶粒的长大的同时促进样品烧结的致密化。2.3 交流阻抗谱图分析
图3为烧结温度为1050 ℃时的Al2(WO4)3样品添
1-Al2(WO4)31111111111111 %ZnO0.5 %ZnO0.2 %ZnOtenssiity(a(.u.).u.)InItnentya111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111130111111110.1 %ZnO11111111150110 %ZnO1020402θ(°)6070图1 在1050 ℃下烧结的Al2(WO4)3(添加不同比例的ZnO)的XRD图
Fig.1 XRD patterns of Al2(WO4)3 with different amount of ZnO
sintered at 1050 ℃
11111120 μm
20 μm
20 μm
20 μm20 μm
图2 1050 ℃烧结的添加不同ZnO比例Al2(WO4)3的表面(内部为断面)SEM图：(a)0 % ZnO；(b)0.1 % ZnO；(c)0.2 % ZnO；(d)0.5
% ZnO；(e)1 % ZnO
Fig.2 SEM photographs of surface(the inset is the cross section)of Al2(WO4)3 with various amount of ZnO addition sintered at 1050 ℃: (a)0 %
ZnO；(b)0.1 % ZnO；(c)0.2 % ZnO；(d)0.5 % ZnO；(e)1 % ZnO
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-140-120-100az\"/ohm -70-60-50bz\"/ohm-50-40-30-20-10cz\"/ohm-80-60-40-200450500550600650700750800 -30-20-103003504004505005506000z'/ohm-70-60-50270300330360390420450z'/ohm-160z'/ohmdz\"/ohm -140-120-100-80-60-40-20e z\"/ohm-40-30-20-103003504004505005506004005006007008009001000z'/ohmz'/ohm图3 测试温度为800 ℃时1050 ℃烧结的Al2(WO4)3加入不同比例ZnO：(a)0 % ZnO；(b)0.1 % ZnO；(c)0.2 % ZnO；(d)0.5 %
ZnO；(e)1 % ZnO
Fig.3 Impedance spectra of Al2(WO4)3 with various amount of ZnO sintered at 1050℃ at 800℃: (a)0 % ZnO；(b)0.1 % ZnO；(c)0.2 %
ZnO；(d)0.5 % ZnO；(e)1 % ZnO
0-2-4-6-8 LnsT(S·cm-1·K)0%0.1%0.2%0.5%1%-1081012141618-110000/T(K)图4 1050 ℃ 烧结的添加不同ZnO比例的Al2(WO4)3Arrhenius曲线
Fig.4 Arrhenius plots of the total conductivity of Al2(WO4)3with different amount of ZnO addition sintered at 1050 ℃
表1 加入0.5 % ZnO的Al2(WO4)3在700 ℃下获得的稳态电流值和离子迁移数Tab.1 Invariable current and ion transport number of Al2(WO4)3with 0.5 % ZnO
Applied voltage（mV）
100200300
steady-state current
（μA）
0.6522.1824.247
Total conductance（S·cm-1）
4.74×10-54.74×10-54.74×10-5
Electronic conductance（S·cm-1）8.56×10-71.46×10-61.87×10-6
Electron transfer
number
0.01810.03080.0395
ion transport number0.98190.96920.9605
加不同比例的ZnO烧结助剂在空气气氛中的阻抗谱图。由图可以看出，在800 ℃的测试温度下，不添加ZnO烧结助剂的Al2(WO4)3的电阻最大值为513 Ω，随着ZnO烧结助剂含量的增长，材料的电阻值逐渐随之减小。当ZnO含量增加到0.5%时，其电阻值达到最低(331 Ω)，比不添加烧结助剂时降低了
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35%，当烧结助剂的添加量大于0.5%时，材料的总电阻逐渐增大。
2.4 电导率及离子迁移数计算
图4为烧结温度为1050 ℃时的Al2(WO4)3样品添加不同比例的ZnO烧结助剂在300-700 ℃下测试温度范围内的Arrhenius曲线。从图4中可以看出，样品的总电导率是随着测试温度的升高不断增大的。不添加烧结助剂的电解质电导率最低，800 ℃时仅为4.17×10-4 S·cm-1，随着烧结助剂添加量的增加，样品的电导率不断增加，当烧结助剂ZnO质量分数为0.5%时，样品具有最高的电导率为4.59×10-4 S·cm-1，是不添加ZnO烧结助剂时的1.1倍。
通过恒电位技术在两电极间分别施加100 mV、200 mV、300 mV的直流电势，获得的稳态电流值，并通过计算得到离子迁移数，计算结果如表1所示。从表中可以看出，在不同的施加电压下，1050 ℃烧结的加入0.5 % ZnO的Al2(WO4)3在700 ℃时测得的Al3+离子迁移数都在0.9600以上，这就表明样品以传导Al3+为主，电子传导几乎可以忽略不计。
3 结 论
采用溶胶凝胶法合成了铝离子固体电解质
Al2(WO4)3，添加不同比例的烧结助剂ZnO后，在1050℃温度下烧结，ZnO固溶到Al2(WO4)3中形成了固溶体，形成纯相。烧结助剂ZnO的加入不仅降低了固体电解质的烧结温度，在促进晶粒长大的同时也提高了样品的致密性。烧结助剂ZnO的添加量为0.5wt.% 时Al2(WO4)3的电导率最高，800 ℃时空气气氛中的电导率为4.59×10-4 S·cm-1，是不添加烧结助剂时的1.1倍。且在700 ℃时测得的Al3+离子迁移数都达到了0.96以上，说明Al2(WO4)3主要的传导离子为Al3+，电子传导可以忽略不计。
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