Vol.24No.2
催 化 学 报
ChineseJournalofCatalysis
2003年2月
February2003
研究论文:123～128
文章编号:025329837(2003)0220123206
甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo/HZSM25催化剂积炭行为的影响
刘红梅, 田丙伦, 李永刚, 包信和, 徐奕德
(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)
摘要:甲烷在Co2Mo/HZSM25催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明,Co的添加大大提高了Mo/HZSM25催化剂在
反应过程中的稳定性.BET实验证明,反应后的积炭对Co2Mo/HZSM25催化剂孔道堵塞的程度较小.对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应(如TPH,TPCO2和TPO)结果表明,TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰,Co的添加明显抑制了高温积炭的生成.H2主要与高温积炭发生反应,这部分积炭是催化剂失活的主要原因;CO2对低温积炭的影响则尤为明显.TEM结果表明,积炭催化剂上存在丝状积炭物种.碳丝不能与H2反应,但能被CO2除去.Co的添加促进了丝状积炭物种的生成,碳丝并不是导致催化剂失活的因素.
关键词:甲烷,脱氢芳构化,钼,HZSM25分子筛,负载型催化剂,钴,积炭,程序升温表面反应中图分类号:O643 文献标识码:A
EffectofCoAdditiveonFormationofCokeDepositsinMethane
Dehydro2AromatizationoverMo/HZSM25Catalyst
LIUHongmei,TIANBinglun,LIYonggang,BAOXinhe,XUYide
(StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023,Liaoning,China)
3
Abstract:Methanedehydro2aromatization(MDA)intheabsenceofgas2phaseoxygenisoneofthepromisingroutesfordirectconversionofmethaneintofuelsandchemicals,particularlyintoaromaticssuchasbenzeneandtoluene.MDAundernon2oxidativeconditionswascarriedoutoverCo2Mo/HZSM25catalyst,andtheresultsug2gestedthattheadditionofCodramaticallyimprovedthestabilityofMo/HZSM25catalyst.Furthermore,thechemicalnatureandphysicalpropertiesofthecokedepositsformedonCo2Mo/HZSM25catalystwerestudiedbyvarioustemperature2programmedsurfacereactions(TPSR),suchasTPH,TPCO2andTPO,combiningwithTGAandTEM.TheresultswerecomparedwiththoseobtainedoverMo/HZSM25catalyst.TheTPOprofilesrecordedduringtheprocedureofcokeburning2offshowedtwopeaks.TheTPHexperimentshadeffectonthecokeburning2offonlyathightemperature.However,TPCO2mainlyresultedinthediminishingofthecokeburning2offatlowtemperature.TheTEMpicturesgaveevidencethatalotoffilamentouscarbonformedonthesurfaceofcokedcatalystsduringthecourseofTPSR,andthiskindofcokedepositswasnotacontributortothedeactivationofcatalyst.Hydrogenhadnoabilitytoreactwithcarbonfilaments,butTPCO2experimentcoulde2liminatethemcompletely.
Keywords:methane,dehydro2aromatization,molybdenum,HZSM25zeolite,supportedcatalyst,cobalt,cokedeposit,temperature2programmedsurfacereaction
近年来,甲烷直接转化为高附加值化工产品(如
芳烃)的研究在催化领域引起了广泛的关注[1];研
收稿日期:2002206205. 第一作者:刘红梅,女,1976年生,博士研究生.
联系人:徐奕德.Tel:(0411)4379189;E2mail:xuyd@dicp.ac.cn.基金项目:国家973重大基础研究项目(G1999022400).
124 催 化 学 报第24卷
究结果表明,浸渍方法制备的Mo/HZSM25催化剂
在甲烷无氧芳构化反应中表现出较高的催化活性,在973K下可达到10%～12%的甲烷转化率和70%～80%的芳烃选择性[2].Mo/HZSM25的催化行为是由分子筛的酸性位与所担载的Mo组分之间的协同作用产生的.Wang等[3]发现浸渍后的Mo
-物种Mo7O624以微晶形式存在于分子筛的外表面,焙烧后不均匀地分散于分子筛的外表面,并可能部分迁入分子筛孔道中.EPR实验结果表明,在催化剂上存在两类钼物种:一种是以八面体形式或四方锥形式存在的MoO3晶体;另一种是与骨架Al相互作用的部分还原钼物种Al2MoOx[4,5].它们存在于分子筛外表面,或者存在于分子筛孔道内部.适量添加过渡金属和稀土元素Yb,均可使催化剂的活性和稳定性有所提高[6～9].但是,严重积炭仍然是催化剂失活的主要原因.一些研究者利用XPS,UV2Raman,13CMASNMR等对Mo/HZSM25催化剂上的积炭进行了研究[10～12]. 本文通过程序升温加氢反应(TPH),程序升温二氧化碳反应(TPCO2)及程序升温氧化反应(TPO)等研究了Co2Mo/HZSM25催化剂上积炭物种的反应行为.结合热重分析技术(TGA)对各种积炭进行了定量计算;应用TEM技术对催化剂表面积炭物种的物理状态进行了研究,以期了解Co物种对催化剂积炭行为的具体影响.
(<2mm×6m),热导检测H2,N2,CO,CH4,CO2,C2H4和C2H6;一根是GDX2301(<2mm×6m)热
导参考柱.用CH4,C2H4和C2H6数据对两根分析柱数据进行关联,从而可根据碳数平衡计算出包括积炭在内的各组分相对含量,所有产物产率均以转化的甲烷数表示.1.3 催化剂表征
TGA在Perkin2ElmerTGS22型热分析仪上进行.样品量为20mg,空气流速为30ml/min,以10K/min的速率从313K升温至1023K.TEM照片在Hitachi2600型透射电镜上拍摄.XRD谱测试在RigakuD/max2rB型X射线衍射仪上进行.CuKα射线(λ=0115418nm),管电压40kV,管电流50mA,扫描范围2θ=5°～50°,扫描速度5°/min.样品的比表面积和孔分布在MicromeriticsASAP22000型测定仪上测定,采用BET方法.N2分子横截面积取01162nm2.TPSR实验在U形石英反应管中进行.催化剂装量为012g,首先在873K下,高纯氦气氛中预处理30min,然后降至室温.切换成原料气(甲烷2氦混合气),甲烷空速为115L/(g・h),氦空速为1315L/(g・h).以10K/min的速率自室温升至1023K,反应180min.TPH,TPCO2和TPO均在与TPSR实验相同的装置上进行.TPH实验中,高纯氢空速为12L/(g・h),升温速率为20K/min.TPCO2实验中,二氧化碳空速为3L/(g・h),氦空速为1315L/(g・h),升温速率为20K/min.TPO实验中,氦空速为36L/(g・h),氧空速为316L/(g・h),反应压力为28kPa,升温速率为20K/min.用多通道质谱仪检测反应物及产物.1.4 积炭量计算
1 实验部分
1.1 催化剂制备
6%Mo/HZSM25催化剂采用常规的浸渍方法
制备[2].将已制得的催化剂用Co(NO3)2・6H2O水溶液按同样的条件浸渍(n(Co)/n(Mo)=012),并在773K下焙烧4h,即制得Co2Mo/HZSM25催化剂.1.2 催化剂活性评价 催化剂活性评价采用固定床气体连续流动反应器,反应管内径为6mm,催化剂用量为012g.用超高纯甲烷和超高纯氮的混合气(内标气体含氮1017%)作为原料气.催化剂在He气氛中升温到反应温度,20min后切入原料气(SV=11500L/(g・h),p=011MPa,T=1023K).产物直接进入Shi2madzuGC29A型气相色谱仪进行在线分析.色谱仪内装有三根柱子:一根是担载OV2101的6201柱(<2mm×015m),氢焰检测CH4,C2H4,C2H6,C6H6,C7H8,C8H10和C10H8;一根是Heyesep2D柱
在积炭催化剂样品的原始TGA谱中,其质量变化由三部分组成:脱水失重,碳化钼与氧反应的增重及烧炭失重.催化剂上的积炭包括两部分.其中,碳化钼中的碳量w1用下式计算:
w1/(mg/g)=
m2-m1M1××1000m32M2-M3
m2-m3×1000m3
其他积炭物种的含量用下式计算:
w2/(mg/g)=
m1表示脱水后积炭催化剂的质量,m2表示烧炭前
积炭催化剂的质量,m3表示烧炭后催化剂的质量,M1,M2和M3分别表示C,MoO3和Mo2C的相对分子质量.催化剂上总的积炭量(w)为:
第2期刘红梅等:甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo/HZSM25催化剂积炭行为的影响125
w=w1+w22.2 催化剂的XRD和BET表征结果
对样品的原始TPO谱进一步进行处理.首先在CO的谱线上减去由CO2造成的响应部分.然后综合CO谱线和CO2谱线,得到总的烧炭谱线.对总的
烧炭谱线进行拟合,计算各峰峰面积,并与TGA结果相关联,得到不同种类积炭的定量计算结果.
由图2可以看出,在分子筛上担载一定量的金属组分后,分子筛的特征衍射峰强度稍有下降,但没有任何新的特征峰出现.这说明分子筛的晶相结构没有改变.积炭催化剂的XRD谱中仅有HZSM25分子筛的特征晶相峰,说明反应过程中分子筛的骨架结构没有改变,并且积炭物种也很好地分散在催化剂表面.
2 结果与讨论
2.1 Co对催化剂性能的促进作用
在反应温度下,考察了第二组分Co对Mo/HZSM25上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的促进作
用.由图1可以看出,添加适量Co物种后,催化剂的初活性变化不大;但是,随着反应的进行,添加Co的催化剂表现出较高的稳定性:甲烷转化率和
芳烃产率都明显高于不加Co的催化剂.反应3h时,在Co2Mo/HZSM25上,甲烷仍保持1313%的转化率,苯的产率则维持在617%;而在Mo/HZSM25上,甲烷转化率仅为1016%,苯产率仅为416%,均远低于改性后的催化剂.
图2 不同催化剂样品的XRD谱
Fig2 XRDpatternsofdifferedntcatalystsamples(1)HZSM25,(2)Mo/HZSM25,(3)Co2Mo/HZSM25,(4)CokedMo/HZSM25,(5)CokedCo2Mo/HZSM25
由表1可以看出,分子筛上担载Mo物种后,其比表面积及微孔体积均明显减小.这是由于Mo物种堵塞分子筛孔道造成的.Mo/HZSM25催化剂上添加Co物种后,其比表面积及微孔体积均有所增大.这可能是由于Co组分促使Mo物种在分子筛表面分散得更加均匀造成的.反应后,Mo/HZSM25
表1 不同催化剂样品的BET实验结果Table1 BETresultsofdifferentcatalystsamples
SamplesHZSM25Mo/HZSM25
A/(m2/g)
Vp/(ml/g)
342251188262210
Microporevolume
0.170.140.110.150.13
图1 不同催化剂样品上的甲烷无氧脱氢芳构化反应
Fig1 Methanedehydro2aromatizationover
differentcatalystsamples
(1)Mo/HZSM25,(2)Co2Mo/HZSM25
CokedMo/HZSM25Co2Mo/HZSM25CokedCo2Mo/HZSM25
A
surfacearea,Vp
126 催 化 学 报第24卷
和Co2Mo/HZSM25的比表面积及微孔体积都有明
显减小.这主要是由于积炭物种堵塞分子筛孔道造成的.值得注意的是,两种催化剂反应后比表面积及微孔体积减小的程度不同,Mo/HZSM25减小的幅度较大,而Co2Mo/HZSM25减小的幅度较小.这说明催化剂中适量地添加Co物种可抑制反应过程中积炭的生成.2.3 积炭催化剂的TPH及TPCO2实验结果 由图3可以看出,CH4,C6H6,C2H4和C2H6均有明显的谱峰.一些研究者认为,CH4首先在活性位上脱氢活化成为CHx,CHx是甲烷无氧芳构化反应的活性物种[13].在TPSR实验过程中,一部分活性物种CHx会发生聚合形成(CHx)n,另有一部分会深度脱氢形成类石墨型积炭.在TPH过程中,(CHx)n可发生加氢反应生成C6H6和C2H4,而类石墨型积炭物种可在高温下加氢生成CH4.TPH实验结果表明,积炭Mo/HZM25催化剂上存在可以加氢的(CHx)n物种及类石墨型积炭物种.图4 积炭Co2Mo/HZSM25催化剂的TPH谱Fig4 TPHprofilesofcokedCo2Mo/HZSM25catalyst
加氢的(CHx)n物种及类石墨型积炭物种;但两类积炭物种均少于Mo/HZSM25催化剂上的积炭物种.催化剂活性评价结果表明,Co2Mo/HZSM25上的芳烃产率明显高于Mo/HZSM25催化剂;TPH实验结果表明,积炭Co2Mo/HZSM25上的(CHx)n及类石墨型物种均较Mo/HZSM25上的少.这说明Co的添加确实有助于活性中间物种转化为芳烃.另外,由图3及图4还可以看到明显的H2O峰和CO峰,说明在这两种催化剂上都还存在着尚未完全还原的含氧物种. 由图5可以看出,Mo/HZSM25上的积炭物种在高温下可与CO2发生Bouduarts反应生成CO[11].同时,少量的稠环芳烃在高温下可裂解生成
图3 积炭Mo/HZSM25催化剂的TPH谱Fig3 TPHprofilesofcokedMo/HZSM25catalyst
由图4可以看出,CH4和C6H6仍然有明显的谱峰,但其峰面积均远小于图3中CH4和C6H6的峰面积;C2H4和C2H6的谱峰则几乎消失.这说明,在积炭Co2Mo/HZSM25催化剂上也同样存在可以
苯.Co2Mo/HZSM25上的TPCO2谱中,其CO峰面积明显减小,并且几乎没有C6H6生成.这表明,在积炭Co2Mo/HZSM25上,可与CO2反应的积炭物种少于积炭Mo/HZSM25催化剂上的积炭物种.2.4 积炭物种的TEM结果 由图6(a)可以看出,甲烷无氧芳构化反应过程中,Co2Mo/HZSM25表面生成了很多丝状积炭物
第2期刘红梅等:甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo/HZSM25催化剂积炭行为的影响127
图5 不同催化剂样品上的TPCO2谱
Fig5 TPCO2profilesoverdifferentcatalystsamplesafterTPHexperiment
图6 不同积碳Co2Mo/HZSM25催化剂样品的TEM照片
Fig6 TEMphotographsofdifferentcokedCo2Mo/HZSM25catalystsamples
(a)Aftermethanedehydro2aromatization(MDA),(b)AfterMDAandsuccessiveTPH,(c)AfterMDAandsuccessiveTPCO2
种,呈线形或螺旋形,直径为20～30nm.由图6(b)可以看出,这些碳丝仍然存在,说明丝状积炭物种在TPH条件下不能与H2反应.在TPCO2实验后,碳
含量与TGA实验中得到的绝对积炭量相关联,即可计算出各种积炭的含量.表2列出了不同反应过程后两种积炭催化剂上高温峰和低温峰的峰温及积炭量.经过相同条件的甲烷无氧脱氢芳构化反应后,在Co2Mo/HZSM25上的积炭明显少于Mo/HZSM25催化剂上的积炭,高温峰处积炭量的差别尤其明显.这表明由于Co物种抑制了催化剂上高温峰处积炭物种的生成,导致Co2Mo/HZSM25催化剂的稳定性大大提高.对于这两种催化剂来说,TPH实验后低温峰处积炭量几乎没有改变,而高温峰处积炭量有明显减少,说明H2主要是与高温峰处积炭反应.可以认为,高温峰处积炭主要是可与H2反应的(CHx)n物种(以低聚稠环芳烃[14]为主)及类石墨型积炭物种.这部分积炭物种是造成催化剂失活的主要原因.两种积炭催化剂经过TPCO2
丝消失(图6(c)),说明CO2能够除去这种积炭.在积炭Mo/HZSM25催化剂表面也观测到有碳丝存在,但其量很少,表明Co的添加促进了丝状积炭物种的生成.然而,由于添加Co的催化剂的稳定性明显好于不添加Co的催化剂,说明碳丝的生成并不会导致催化剂失活.
2.5 积炭催化剂的TPO结果及积炭量
由图7可以看出,经过不同处理过程的积炭催化剂烧炭时均有两个明显不同的峰,说明催化剂上存在两种与O2反应能力不同的积炭物种.两个峰面积的相对大小即可表示不同温度下烧掉的积炭量的相对多少.把TPO谱中得到的各种积炭的相对
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实验后,低温峰处积炭均有明显的减少,而高温峰处
积炭仅稍有减少.TEM实验结果表明,丝状积炭物种不能与H2反应,但可被CO2除去.这说明一部分
低温峰处积炭物种以碳丝的形态存在.可以认为,与CO2反应的积炭可能是覆盖于Mo物种表面的贫氢石墨前驱态物种[12]及碳丝.
图7 不同积炭Co2Mo/HZSM25催化剂样品的TPO谱
Fig7 TPOprofilesofdifferentcokedCo2Mo/HZSM25catalystsamples
(a)AfterMDA,(b)AfterMDAandsuccessiveTPH,(c)AfterMDA,TPHandTPCO2
表2 不同积炭催化剂样品的烧炭峰温及积炭量
Table2 PeaktemperatureofTPOprofilesandcokeamountondifferentcokedcatalystsamples
CatalystMo/HZSM25
TreatmentprocessDMA→TG/TPODMA→TPH→TG/TPODMA→TPH→TPCO2→TG/TPO
Co2Mo/HZSM25
DMA→TG/TPODMA→TPH→TG/TPODMA→TPH→TPCO2→TG/TPO
PL
Peakatlowtemperature,PH
Peaktemperature(K)PL776777761783789775
PH865863873862872880
PL29301022237
Amountofcoke(mg/g)
PH50221424119
Total795224463416
Peakathightemperature
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