(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110643150 A(43)申请公布日 2020.01.03
(21)申请号 201910941299.3(22)申请日 2019.09.30
(71)申请人 哈尔滨玻璃钢研究院有限公司
地址 150001 黑龙江省哈尔滨市松北区智
谷大街6421号(72)发明人 贾丽霞 李晓光 贾雪
(74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事
务所 23109
代理人 岳泉清(51)Int.Cl.
C08L 63/00(2006.01)C08K 7/14(2006.01)C08K 7/06(2006.01)C08G 59/50(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页
CN 110643150 A(54)发明名称
高强度耐热树脂基体及利用其高效率制备高性能复合材料的方法(57)摘要
高强度耐热树脂基体及利用其高效率制备高性能复合材料的方法，本发明涉及树脂基体及其复合材料制备领域。本发明要解决在潮湿环境中现有环氧树脂基体制备复合材料存在方法复杂，成本高、效率低的问题，解决在潮湿环境中制备的复合材料固化后存在的表面发粘问题。本发明高强度耐热树脂基体由三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂制备；复合材料制备方法：制备含胶的增强材料预制件；固化。本发明方法简单、可降低生产成本、提高生产效率、所制备的树脂基体及其复合材料性能优良，可用于国防、航空航天等高技术和民用领域。
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权 利 要 求 书
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1.高强度耐热树脂基体，其特征在于该高强度耐热树脂基体由改性树脂和改性固化剂制备，改性树脂包括三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂和缩水甘油醚系列；改性固化剂包括改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂；三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂的重量比为100∶(1～100)∶(1～100)∶(1～80)∶(1～60)。
2.根据权利要求1所述的高强度耐热树脂基体，其特征在于所述三官能团环氧树脂为TDE85树脂。
3.根据权利要求1所述的高强度耐热树脂基体，其特征在于所述低粘度环氧树脂为6150树脂。
4.根据权利要求1所述的高强度耐热树脂基体，其特征在于所述缩水甘油醚系列为乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的高强度耐热树脂基体，其特征在于所述改性胺固化剂为AF固化剂。
6.根据权利要求1所述的高强度耐热树脂基体，其特征在于所述的间二氮茂类固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的高强度耐热树脂基体，其特征在于该高强度耐热树脂基体的制备方法为：
将三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂按照重量比为100∶(1～100)∶(1～100)∶(1～80)∶(1～60)混合搅拌均匀，得到所述高强度耐热树脂基体。
8.利用权利要求1所述的高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将增强材料浸渍所述的高强度耐热树脂基体按成型工艺进行成型，得到含胶的增强材料预制件；
或者，将增强材料制成预制件，然后采用所述的高强度耐热树脂基体涂刷浸透预制件或注入预制件，得到含胶的增强材料预制件；
或者，将增强材料制成预制件，然后将预制件浸渍到所述的高强度耐热树脂基体中，得到含胶的增强材料预制件；
二、将步骤一得到增强材料预制件进行梯度升温固化，然后自然冷却，得到高性能复合材料。
9.根据权利要求8所述的利用高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，其特征在于步骤一中增强材料为碳纤维、碳纤维织物、碳纤维毡、玻璃纤维、玻璃纤维织物、玻璃纤维毡、玄武岩纤维、玄武岩纤维织物、玄武岩纤维毡、PBO纤维、PBO纤维织物、PBO纤维毡、填料、纳米材料、碳纳米管、石墨稀或晶须；其中所述的填料为用于制备复合材料的填料；所述的纳米材料为用于制备复合材料的纳米材料；所述的碳纳米管为用于制备复合材料的碳纳米管；所述的石墨稀为用于制备复合材料的石墨烯；所述的晶须为用于制备复合材料的晶须。
10.根据权利要求8所述的利用高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，其特征在于步骤一中成型工艺为缠绕成型、缠绕加铺放成型、铺放加缠绕成型、拉挤成
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权 利 要 求 书
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型、模压成型、手糊成型、树脂注入成型、热压罐成型、RTM成型或喷射成型。
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说 明 书
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高强度耐热树脂基体及利用其高效率制备高性能复合材料的
方法
技术领域
[0001]本发明涉及树脂基体及其高性能复合材料制备领域。
背景技术
[0002]现有环氧树脂基体在潮湿环境中制备的复合材料存在表面发粘问题，导致界面性能(层间剪切性能-ILSS)差和耐热性差，其原因是潮湿环境中水分子较多，环氧树脂基体对湿度敏感，水分子阻碍环氧树脂基体在固化反应时形成足够的三维交联网络，因此基体的交联度不足，导致固化后的复合材料出现表面发粘、界面性能及耐热性差的技术难题。[0003]现有技术在潮湿环境中制备复合材料时，需要控制环境湿度，或者将增强材料进行加热除湿处理，因此需要投入空调、除湿机控制环境湿度，还需要投入干燥箱将增强材料进行加热除湿处理，而这些除湿处理需要消耗大量时间，导致生产成本高，效率低，或者在雨天时选择停止生产。
发明内容
[0004]本发明要解决在潮湿环境中现有环氧树脂基体制备复合材料存在方法复杂，成本高、效率低的问题，解决固化后的复合材料表面发粘问题，提供高强度耐热树脂基体及利用其高效率制备高性能复合材料的方法。
[0005]高强度耐热树脂基体由改性树脂和改性固化剂制备，改性树脂包括三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂和缩水甘油醚系列；改性固化剂包括改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂；三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂的重量比为100∶(1～100)∶(1～100)∶(1～80)∶(1～60)。[0006]所述的三官能团环氧树脂为TDE85树脂。[0007]所述的低粘度环氧树脂为6150树脂。
[0008]所述的缩水甘油醚系列为乙二醇二缩水甘油醚。[0009]所述的改性胺固化剂为AF固化剂。
[0010]所述的间二氮茂类固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。[0011]所述高强度耐热树脂基体的制备方法为：[0012]将三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂按照重量比为100∶(1～100)∶(1～100)∶(1～80)∶(1～60)混合搅拌均匀，得到所述高强度耐热树脂基体(胶)。[0013]利用所述的高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，具体按以下步骤进行：[0014]一、将增强材料浸渍所述的高强度耐热树脂基体按成型工艺进行成型，得到含胶的增强材料预制件；[0015]或者，将增强材料制成预制件，然后采用所述的高强度耐热树脂基体涂刷浸透预
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制件或注入预制件，得到含胶的增强材料预制件；[0016]或者，将增强材料制成预制件，然后将预制件浸渍到所述的高强度耐热树脂基体中，得到含胶的增强材料预制件；[0017]二、将步骤一得到增强材料预制件进行梯度升温固化，然后自然冷却，得到高性能复合材料。
[0018]本发明的有益效果是：[0019]本发明方法简单、可降低生产成本、提高生产效率、所制备的树脂基体及其复合材料性能优良，可用于国防、航空航天等高技术和民用领域。[0020]应用本发明高强度耐热树脂基体制备复合材料，解决了在潮湿环境中制备的复合材料固化后存在的表面发粘问题；[0021]节省了除湿步骤：即节省了现有技术在潮湿环境中制备复合材料时增强材料需采取加热除湿，以及复合材料固化前需采取包裹不透气薄膜的除湿步骤；[0022]节省了空调或除湿机设备：即节省了现有技术在潮湿环境中制备复合材料时需要采用空调机或除湿机控制环境湿度；[0023]节省了除湿时间：即节省了现有技术在潮湿环境中制备复合材料时增强材料需采取加热除湿以及复合材料固化前需采取除湿步骤所消耗的时间；[0024]因此，本发明树脂基体在制备复合材料时，节省了空调设备和除湿设备，以及增强材料加热除湿过程的除湿步骤；缩短了在潮湿环境中制备复合材料的制备时间，可达到高效率制备高强度耐热树脂基复合材料的效果。并可降低生产成本、提高生产效率、且制备方法简单易行。
[0025]本发明高强度耐热树脂基体由改性树脂和改性固化剂制备，改性树脂包括三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂和缩水甘油醚系列；改性固化剂包括改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂。该基体/复合材料固化后具有充足交联度，可形成稳定的三维交联网络结构，因此，本发明通过树脂改性和固化剂改性，使基体对湿度不敏感，降低了湿度对复合材料性能的不利影响，当环境湿度为62％及其以上或者雨天时，应用本发明树脂基体制备的复合材料固化后表面不粘。[0026]经验证，在连续下雨3天时的潮湿环境中，在未采用空调设备和去湿机控制环境湿度，增强材料也未采取加热除湿处理的条件下，本发明制备的玻璃纤维复合材料以及碳纤维复合材料固化后表面不粘。采用本发明制备的高强玻璃纤维复合材料，依据相应GB标准测试，该复合材料层间剪切强度(ILSS)≥74MPa，证实采用本发明树脂基体在雨天制备的复合材料具有高性能。[0027]利用本发明树脂基体还可采用多种成型方法在非雨天制备高性能复合材料。本发明制备的碳纤维以及玻璃纤维复合材料具有高性能：采用本发明制备的碳纤维以及玻璃纤维复合材料，依据相应GB标准测试，该碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)≥82MPa；高强玻璃纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)≥75MPa，证实采用本发明树脂基体制备的复合材料具有高性能的性质。
[0028]当增强材料确定之后，复合材料的耐热性主要取决于树脂基体。[0029]本发明树脂基体具有高强度耐热性能：依据相应GB标准测试，本发明制备的树脂基体弯曲强度≥134MPa，弯曲模量≥3.8GPa；树脂基体热变形温度(HDT)≥123℃，证实本发
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明制备的树脂基体具有高强度耐热的性质。
[0030]本发明制备的树脂基体及其复合材料性能优良，可应用于国防、化工、航空航天等高技术和民用领域。
具体实施方式
[0031]具体实施方式一：本实施方式高强度耐热树脂基体，由改性树脂和改性固化剂制备，改性树脂包括三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂和缩水甘油醚系列；改性固化剂包括改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂；三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂的重量比为100∶(1～100)∶(1～100)∶(1～80)∶(1～60)。
[0032]具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述三官能团环氧树脂为TDE85树脂。其它与具体实施方式一相同。[0033]具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述低粘度环氧树脂为6150树脂。其它与具体实施方式一或二相同。[0034]具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述改性胺固化剂为AF固化剂。其它与具体实施方式一至三之一相同。[0035]具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述缩水甘油醚系列为乙二醇二缩水甘油醚。其它与具体实施方式一至四之一相同。[0036]具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的间二氮茂类固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。其它与具体实施方式一至五之一相同。[0037]具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：该高强度耐热树脂基体的制备方法为：[0038]将三官能团环氧树脂、低粘度环氧树脂、缩水甘油醚系列、改性胺固化剂和间二氮茂类固化剂按照重量比为100∶(1～100)∶(1～100)∶(1～80)∶(1～60)混合搅拌均匀，得到所述高强度耐热树脂基体。其它与具体实施方式一至六之一相同。[0039]具体实施方式八：利用具体实施方式一所述的高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，具体按以下步骤进行：[0040]一、将增强材料浸渍所述的高强度耐热树脂基体按成型工艺进行成型，得到含胶的增强材料预制件；[0041]或者，将增强材料制成预制件，然后采用所述的高强度耐热树脂基体涂刷浸透预制件或注入预制件，得到含胶的增强材料预制件；[0042]或者，将增强材料制成预制件，然后将预制件浸渍到所述的高强度耐热树脂基体中，得到含胶的增强材料预制件；[0043]二、将步骤一得到增强材料预制件进行梯度升温固化，然后自然冷却，得到高性能复合材料。
[0044]本具体实施方式制备的高强度耐热树脂基体/碳纤维复合材料依据相应GB标准测试，测试结果表明高强度耐热树脂基体/碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)≥82MPa，即可证明高强耐热树脂基体/碳纤维复合材料高性能的性质。
[0045]本具体实施方式制备的高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料依据相应GB标准
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测试，测试结果表明高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)≥75MPa，即可证明高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料高性能的性质。[0046]本具体实施方式制备的高强度耐热树脂基体依据相应GB标准测试，测试结果表明树脂基体弯曲强度≥134Mpa，弯曲模量≥3.8GPa；树脂基体热变形温度(HDT)≥123℃，即可证明本发明制备的树脂基体具有高强度耐热的性质。[0047]具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一中增强材料为碳纤维、碳纤维织物、碳纤维毡、玻璃纤维、玻璃纤维织物、玻璃纤维毡、玄武岩纤维、玄武岩纤维织物、玄武岩纤维毡、PBO纤维、PBO纤维织物、PBO纤维毡、填料、纳米材料、碳纳米管、石墨稀或晶须；其中所述的填料为用于制备复合材料的填料；所述的纳米材料为用于制备复合材料的纳米材料；所述的碳纳米管为用于制备复合材料的碳纳米管；所述的石墨稀为用于制备复合材料的石墨烯；所述的晶须为用于制备复合材料的晶须。其它与具体实施方式八相同。
[0048]本实施方式中增强材料为具有先进性能的增强材料。[0049]具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤一中含胶的增强材料预制件中高强度耐热树脂基体的质量百分含量为1～99％。其它与具体实施方式八或九相同。
[0050]具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是：步骤一中成型工艺为缠绕成型、缠绕加铺放成型、铺放加缠绕成型、拉挤成型、模压成型、手糊成型、树脂注入成型、热压罐成型、RTM成型或喷射成型。其它与具体实施方式八至十之一相同。[0051]采用以下实施例验证本发明的有益效果：[0052]实施例一：
[0053]本实施例高强度耐热树脂基体，由TDE85树脂、6150树脂、乙二醇二缩水甘油醚、AF固化剂和2-乙基4-甲基咪唑按照重量比为100∶60∶41∶62∶19，混合搅拌均匀制得。[0054]利用所述高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，具体按以下步骤进行：[0055]一、将增强材料浸渍所述的高强度耐热树脂基体按成型工艺进行成型，得到含胶的增强材料预制件；其中增强材料为玻璃纤维，成型工艺采用纤维缠绕成型；
[0056]所述的含胶的增强材料预制件中高强度耐热树脂基体的质量百分含量为41％；[0057]二、将步骤一得到增强材料预制件进行梯度升温固化，然后自然冷却，得到高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料。
[0058]所述的梯度升温固化具体操作如下：先将待固化预制件从室温升温至80℃，并在温度为80℃下保持2h，然后将温度由80℃升温至140℃，并在温度为140℃下保持2h，最后将温度由140℃升温至165℃，在温度为165℃下保持6h。
[0059]本实施例制备的高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料依据相应GB标准测试，测试结果表明高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)为77MPa，即可证明高强度耐热树脂基体/玻璃纤维复合材料高性能的性质。[0060]实施例二：
[0061]本实施例高强度耐热树脂基体，由TDE85树脂、6150树脂、乙二醇二缩水甘油醚、AF固化剂和2-乙基4-甲基咪唑按照重量比为100∶62∶43∶55∶21，混合搅拌均匀制得。
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利用所述高强度耐热树脂基体高效率制备高性能复合材料的方法，具体按以下步
骤进行：[0063]一、将增强材料浸渍所述的高强度耐热树脂基体按成型工艺进行成型，得到含胶的增强材料预制件；其中增强材料为碳纤维，成型工艺采用纤维缠绕成型；
[0064]所述的含胶的增强材料预制件中高强度耐热树脂基体的质量百分含量为45％；[0065]二、将步骤一得到增强材料预制件进行梯度升温固化，然后自然冷却，得到高强度耐热树脂基体/碳纤维复合材料。
[0066]本实施例制备的高强度耐热树脂基体/碳纤维复合材料依据相应GB标准测试，测试结果表明高强度耐热树脂基体/碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)为82MPa，即可证明高强度耐热树脂基体/碳纤维复合材料高性能的性质。[0067]实施例三：
[0068]本实施例高强度耐热树脂基体，由TDE85树脂、6150树脂、乙二醇二缩水甘油醚、AF固化剂和2-乙基4-甲基咪唑按照重量比为100∶61∶42∶53∶21，混合搅拌均匀制得。[0069]将高强度耐热树脂基体按程序升温固化，得到固化后的高强度耐热树脂基体浇注体。
[0070]本实施例制备的高强度耐热树脂基体浇注体依据相应GB标准测试，经测定树脂基体弯曲强度为134MPa，弯曲模量为3.8GPa；树脂基体热变形温度(HDT)为123℃，即可证明本发明制备的树脂基体具有高强度耐热的性质。
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