应用化工技术毕业论文-应用化工技术

应用化工技术毕业论文

题 目 煤气化制甲醇(年产40万吨)的研究

专 业 应用化工技术

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目录

摘要 ············································································································· 1 第一章 绪论 ······························································································· 2

1.2 新型煤化工内容简介 ········································································· 3

1.2.1发展现代煤化工的意义 ······························································ 3 1.2.2 现代煤化工的主要特点 ··························································· 4 1.3 煤炭气化工艺 ··················································································· 4 1.4 煤炭气化技术应用领域 ···································································· 8 第二章 煤炭气化原理 ················································································· 10

2.1煤炭气化技术 ··················································································· 10 2.2 煤炭气化的原理 ············································································· 12 第三章 煤气化制甲醇 ················································································· 14

3.1 合成气的制备 ·················································································· 14

3.1.1 德士古水煤浆气化技术 ·························································· 14 3.1.2 德士古水煤浆气化激冷流程图 ················································ 15 3.1.3 反应设备—气化炉 ································································· 15 3.1.4 合成气的净化 ········································································ 16 3.2 甲醇的制备 ···················································································· 18

3.2.1 甲醇的性质 ··········································································· 18 3.2.2 合成气制甲醇 ········································································ 18 3.2.3 低压法合成甲醇的工艺 ·························································· 19 3.2.4 甲醇合成反应器····································································· 21 3.3物料衡算 ·························································································· 24 3.4能量衡算 ·························································································· 28 第四章 结论 ································································································ 30

4.1低压法合成甲醇的影响因素 ······························································ 30

4.1.1温度对CH3OH合成的影响 ······················································· 30 4.1.2 压力对CH3OH合成的影响 ······················································ 30 4.1.3空速对甲醇合成的影响 ····························································· 31

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4.1.4 氢碳比的控制对甲醇合成的影响 ·············································· 31 4.1.5 惰性气体含量对CH3OH合成的影响 ········································ 32 4.1.6甲醇合成催化剂以及催化剂对甲醇合成的影响 ·························· 32 4.2 甲醇市场的展望 ··············································································· 32 致谢 ············································································································ 34 参考文献 ····································································································· 35

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摘要

中国是世界上煤炭资源丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油、天然气储量。基于国情，将煤炭加工转化成清洁、高效的二次能源，寻找内燃发动机的替代燃料，使能源结构向多元化结构，解决对石油的过分依赖将是今后的主要发展方向。本文主要综述了煤气化和合成甲醇基本原理、工艺流程、设备、净化、影响因素等。基于此，选用德士古煤气化工艺和低压法合成甲醇工艺，在工艺计算基础上，设计了年产40万吨煤气化制甲醇生产线。关键词：煤气化，低压法，甲醇

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第一章 绪论

煤化工是以煤炭为主要原料生产化工产品的行业。根据生产工艺与产品的不同，主要分为煤焦化、煤气化和煤液化三条产品链。

图1.1 煤化工产业链

随着高油价时代的到来，以大型煤气化为龙头的现代煤化工产业，以成为全球经济发展的热点产业，这是因为煤化工的能源化工一体化的产业模式，可以减少对原油资源的高度依赖，并有效的解决交通、火电等重要耗能行业的污染和排放等问题。

新型的煤化工产业必将迎来一个蓬勃发展的新时期，成为21世纪的高新技术产业的一个组织部分。作为新型煤化工的一个重要单元技术－－大型先进的煤炭气化技术及气化产品的进一步合作利用，将成为今后的发展的主要方向。 1.1 煤炭气化的发展

中国是使用煤最早的国家之一，早在公元前就用煤冶炼铜矿石、烧陶瓷，至明代已用焦炭冶铁。但煤作为化学工业的原料加以利用并逐步形成工业体系，则是在近代工业革命之后。18世纪中叶由于工业革命的进展，英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加，炼焦炉应运而生。18世纪末，煤用于生产民用煤气。1792年，苏格兰人W.默多克用铁甑干馏烟煤，并将所得煤气用于家庭照明。1812年，这种干

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馏煤气首先用于伦敦街道照明，随后世界一些主要城市也相继采用。19世纪70年代德国成功地建成了有化学品回收装置的焦炉，由煤焦油中提取了大量的芳烃，作为医药、农药、染料等工业的原料。 第一次世界大战期间，钢铁工业高速发展，同时作为炸药原料的氨、苯及甲苯也很急需，这促使炼焦工业进一步发展，并形成炼焦副产化学品的回收和利用工业。1925年，中国在石家庄建成了第一座焦化厂，满足了汉冶萍炼铁厂对焦炭的需要。二次世界大战时期，煤炭气化工业在德国得到迅速发展。

二次世界大战后，煤炭气化工业因石油、天然气的迅速发展减慢了步伐，进入低迷时期，煤气主要作为城市煤气及合成氨原料的生产等，直到20世纪70年代成功开发由合成气制甲醇技术，由于甲醇的广泛用途，使煤炭气化工业又重新引起人们重视。

现在，随着气化生产技术的进一步发展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前景。其中二甲醚不仅从合成气经甲醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体，而且也是多种化工产品的重要原料。甲醇从今年供需情况来看，除了作基本有机化工原料、精细化工原料外，还可以做替代燃料应用。

1.2 新型煤化工内容简介

1.2.1发展现代煤化工的意义

我国已成为世界第二大能源生产国和第二大能源消费国，能源消费主要靠国内供应。

1我国煤炭资源丰富

我国煤炭、石油与天然气的总储量与OECD（经济合作与发展组织）发达国家相比相差不大，但从人均储量来看就有了较大的差别；其中煤炭资源情况与世界平均水平接近，具有相对比较优势，这决定了我国长期依赖煤炭的能源格局。

2替代石油维护能源安全

我国能源资源储量总体偏紧，特别是优质石油能源资源短缺，是我国能源供应最突出的问题。因此为了降低对进口石油的严重依赖，必然要发展以“煤代油”为核心的现代煤化工产业。

3清洁利用能源降低环境污染

传统煤化工是污染行业，据具有“煤炭——化工产品——污染排放”的单向流

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动特征，而现代煤化工属于洁净中煤炭转化领域。发展循环经济型煤炭能源化工，尤其是各种类型的多联产系统已经是解决环境问题的主要方向。

4节约资源充分利用低成本劣质煤

煤气化技术与煤液化技术都已经实现了对劣质煤的充分利用。[1] 1.2.2 现代煤化工的主要特点

1清洁能源是新型煤化工的主要产品。

新型煤化工生产的主要产品是洁净能源和可替代石油化工产品。如柴油、汽油、乙烯原料、甲醇、二甲醚等以及一些化工产品。

2煤炭—能源—化工一体化。

新型煤化工是未来中国能源技术发展的战略方向，依靠煤炭资源，形成煤炭——能源——化工一体化的新兴产业。如煤炭气化联合循环发电技术。

3高新技术及优化集成。

新型煤化工生产采集用煤转化高新技术，在能源梯级利用、产品结构方面对不同工艺优化集成，提高了整体经济效益。同时，现代煤化工可以通过信息技术的广泛利用、推动现代煤化工技术在高起点上迅速发展和产业化建设。

4有效的利用煤炭资源

现代煤化工注重煤的洁净、高效利用，如高硫煤或高活性低变质煤作化工原料煤。在一个工厂用不同的技术加工不同煤种，并使各种技术得到集成与互补，使各种煤炭达到物尽其用，充分发挥各种煤种、煤质特点，实现不同质量煤炭资源的合理利用。

1.3 煤炭气化工艺

煤炭气化技术虽有很多种不同的分类方法，但一般常用按生产装置化学工程特征分类方法进行分类，或称为按照反应器形式分类。气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成本和效率，采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺(技术)是发展煤化工的重要前提，其中反应器便是工艺的核心，可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的，为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度，改善环境，新一代煤气化技术的开发总的方向，气化压力由常压向中高压（8.5 MPa）发展；气化温度向高温（1500～1600℃）发展；气化原料向多样化发展；固态排渣向液态排渣发展。

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1固定床气化 固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或焦煤为原料。煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化，即固体颗粒处于相对固定状态，床层高度亦基本保持不变，因而称为固定床气化。另外，从宏观角度看，由于煤从炉顶加入，含有残炭的炉渣自炉底排出，气化过程中，煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动，因而又称为移动床气化。

（1）固定床间歇式气化炉（UGI） 以块状无烟煤或焦炭为原料，以空气和水蒸气为气化剂，在常压下生产合成原料气或燃料气。该技术是30年代开发成功的，投资少，容易操作，目前已属落后的技术，其气化率低、原料单一、能耗高，间歇制气过程中，大量吹风气排空，每吨合成氨吹风气放空多达5 000 m3，放空气体中含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NOx及粉灰；煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染。我国中小化肥厂有900余家，多数厂仍采用该技术生产合成原料气。随着能源政策和环境的要来越来越高，不久的将来，会逐步为新的煤气化技术所取代。

（2）鲁奇气化炉 30年代德国鲁奇（Lurgi）公司开发成功固定床连续块煤气化技术，由于其原料适应性较好，单炉生产能力较大，在国内外得到广泛应用。气化炉压力（2.5～4.0）MPa，气化反应温度（800～900）℃，固态排渣，气化炉已定型（MK-1～MK－5），其中MK－5型炉，内径4.8m，投煤量（75～84）吨/h，粉煤气产量（10～14）万m3/h。煤气中除含CO和H2外，含CH4高达10%～12%，可作为城市煤气、人工天然气、合成气使用。缺点是气化炉结构复杂、炉内设有破粘和煤分布器、炉篦等转动设备，制造和维修费用大；入炉煤必须是块煤；原料来源受一定限制；出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多、炉渣含碳5%左右。针对上述问题，1984年鲁奇公司和英国煤气公司联合开发了液体排渣气化炉（BGL），特点是气化温度高，灰渣成熔融态排出，炭转化率高，合成气质量较好，煤气化产生废水量小并且处理难度小，单炉生产能力同比提高3～5倍，是一种有发展前途的气化炉。

2流化床气化 流化床气化又称为沸腾床气化。其以小颗粒煤为气化原料，这些细颗粒在自下而上的气化剂的作用下，保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，其结果导致整个床层温度和组成的均一。流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于：（1）生产强度较固定床大。（2）直接

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使用小颗粒碎煤为原料，适应采煤技术发展，避开了块煤供求矛盾。（3）对煤种煤质的适应性强，可利用如褐煤等高灰劣质煤作原料。

（1）循环流化床气化炉CFB 鲁奇公司开发的循环流化床气化炉（CFB）可气化各种煤，也可以用碎木、树皮、城市可燃垃圾作为气化原料，水蒸气和氧气作气化剂，气化比较完全，气化强度大，是移动床的2倍，碳转化率高（97%），炉底排灰中含碳2%～3%，气化原料循环过程中返回气化炉内的循环物料是新加入原料的40倍，炉内气流速度在（5～7）m/s之间，有很高的传热传质速度。气化压力0.15MPa。气化温度视原料情况进行控制，一般控制循环旋风除尘器的温度在（800～1050）℃之间。鲁奇公司的CFB气化技术，在全世界已有60多个工厂采用，正在设计和建设的还有30多个工厂，在世界市场处于领先地位。

（2）灰熔聚流化床粉煤气化技术 灰熔聚煤气化技术以小于6mm粒径的干粉煤为原料，用空气或富氧、水蒸气作气化剂，粉煤和气化剂从气化炉底部连续加入，在炉内（1050～1100）℃的高温下进行快速气化反应，被粗煤气夹带的未完全反应的残碳和飞灰，经两极旋风分离器回收，再返回炉内进行气化，从而提高了碳转化率，使灰中含磷量降低到10%以下，排灰系统简单。粗煤气中几乎不含焦油、酚等有害物质，煤气容易净化，这种先进的煤气化技术中国已自行开发成功。该技术可用于生产燃料气、合成气和联合循环发电，特别用于中小氮肥厂替代间歇式固定床气化炉，以烟煤替代无烟煤生产合成氨原料气，可以使合成氨成本降低15%～20%，具有广阔的发展前景。

3气流床气化 气流床气化是一种并流式气化。从原料形态分有水煤浆、干煤粉2类；从专利上分，Texaco、Shell最具代表性。前者是先将煤粉制成煤浆，用泵送入气化炉，气化温度1350～1500℃；后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉，在1500～1900℃高温下气化，残渣以熔渣形式排出。在气化炉内，煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室，会在瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下，因此，其热解、燃烧以吸热的气化反应，几乎是同时发生的。随气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。这种运动状态，相当于流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”，习惯上称为气流床气化。

1）德士古（Texaco）气化炉 美国Texaco(2002年初成为Chevron公司一部分，2004年5月被GE公司收购)开发的水煤浆气化工艺是将煤加水磨成浓度为60～

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65%的水煤浆，用纯氧作气化剂，在高温高压下进行气化反应，气化压力在3.0～8.5MPa之间，气化温度1400℃，液态排渣，煤气成份CO＋H2为80%左右，不含焦油、酚等有机物质，对环境无污染，碳转化率96～99%，气化强度大，炉子结构简单，能耗低，运转率高，而且煤适应范围较宽。目前Texaco最大商业装置是Tampa电站，属于DOE的CCT-3，1989年立项，1996年7月投运，12月宣布进入验证运行。该装置为单炉，日处理煤2000～2400吨，气化压力为2.8MPa，氧纯度为95%，煤浆浓度68%，冷煤气效率～76%，净功率250MW。

从已投产的水煤浆加压气化装置的运行情况看，主要优点：水煤浆制备输送、计量控制简单、安全、可靠；设备国产化率高，投资省。由于工程设计和操作经验的不完善，还没有达到长周期、高负荷、稳定运行的最佳状态，存在的问题还较多，主要缺点：喷嘴寿命短、激冷环寿命仅一年、褐煤的制浆浓度约59%～61%；烟煤的制浆浓度为65%；因汽化煤浆中的水要耗去煤的8%，比干煤粉为原料氧耗高12%～20%，所以效率比较低。

（2）Destec（Global E-Gas）气化炉 Destec气化炉已建设2套商业装置，都在美国：LGT1（气化炉容量2200吨/天，2.8MPa，1987年投运）与Wabsh Rive（二台炉，一开一备，单炉容量2500吨/天，2.8MPa，1995年投运）炉型类似于K-T，分第一段（水平段）与第二段（垂直段），在第一段中，2个喷嘴成180度对置，借助撞击流以强化混合，克服了Texaco炉型的速度成钟型（正态）分布的缺陷，最高反应温度约1400℃。为提高冷煤气效率，在第二阶段中，采用总煤浆量的10%～20%进行冷激（该点与Shell、Prenflo的循环没气冷激不同），此处的反应温度约1040℃，出口煤气进火管锅炉回收热量。熔渣自气化炉第一段中部流下，经水冷激固化，形成渣水浆排出。E-Gas气化炉采用压力螺旋式连续排渣系统。

（3）Shell气化炉 Shell气化炉壳体直径约4.5m，4个喷嘴位于炉子下部同一水平面上，沿圆周均匀布置，借助撞击流以强化热质传递过程，使炉内横截面气速相对趋于均匀。炉衬为水冷壁（Membrame Wall），总重500t。炉壳于水冷管排之间有约0.5m间隙，做安装、检修用。煤气携带煤灰总量的20%～30%沿气化炉轴线向上运动，在接近炉顶处通入循环煤气激冷，激冷煤气量约占生成煤气量的60%～70%，降温至900℃，熔渣凝固，出气化炉，沿斜管道向上进入管式余热锅炉。煤灰总量的70%～80%以熔态流入气化炉底部，激冷凝固，自炉底排出。粉煤由N2携带，密相输送进入喷嘴。工艺氧（纯度为95%）与蒸汽也由喷嘴进入，其

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压力为3.3～3.5MPa。气化温度为1500～1700℃，气化压力为3.0MPa。冷煤气效率为79%～81%；原料煤热值的13%通过锅炉转化为蒸汽；6%由设备和出冷却器的煤气显热损失于大气和冷却水。

（4）GSP气化炉 GSP（GAS Schwarze Pumpe）称为“黑水泵气化技术”，由前东德的德意志燃料研究所（简称DBI）于1956年开发成功。目前该技术属于成立于2002年未来能源公司(FUTURE ENERGY GmbH)（Sustec Holding AG子公司）。GSP气化炉是一种下喷式加压气流床液态排渣气化炉，其煤炭加入方式类似于shell，炉子结构类似于德士古气化炉。

1.4 煤炭气化技术应用领域

我国现代煤化工业的战略价值主要在于：资源条件已经决定以煤为基础的能源格局在长期难以有实质性的改变；我国石油较低的储采比已经危及能源安全，替代能源其必然选择；新兴煤化工是推动煤炭清洁利用的重要途径；由于技术提升因素可以充分利用劣质煤资源、增强经济性，促进可持续发展。 1 作为工业燃气

一般热值为1100－1350大卡热的煤气，采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门，用以加热各种炉、窑，或直接加热产品或半成品。 2 作为民用煤气

与直接燃煤相比，民用煤气不仅可以明显提高用煤效率和减轻环境污染，而且能够极大地方便人民生活，具有良好的社会效益与环境效益。 3 作为化工合成和燃料油合成原料气

随着合成气化工和碳－化学技术的发展，以煤气化制取合成气，进而直接合成各种化学品的路线已经成为现代煤化工的基础，主要包括合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等。 4 作为冶金还原气

煤气中的CO和H2具有很强的还原作用。在冶金工业中，利用还原气可直接将铁矿石还原成海棉铁；在有色金属工业中，镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。因此，冶金还原气对煤气中的CO含量有要求。 5 作煤炭气化燃料电池

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燃料电池是由H2、天然气或煤气等燃料（化学能）通过电化学反应直接转化为电的化学发电技术。 6 煤炭液化的气源

不论煤炭直接液化和间接氧化，都离不开煤炭气化。煤炭液化需要煤炭气化制氢，而可选的煤炭气化工艺同样包括固定床加压Lurgi气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。

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第二章 煤炭气化原理

人们称煤的气化是将大分子的煤转化为小分子的可燃气体的技术；也有的认为煤的完全气化是通过煤的高温燃烧和还原反应生成气态的燃料，因而称煤的气化为煤的“部分氧化”。前一种概念可包括煤的热解，而后一种概念对煤的完全气化描述得更切合实际些。

煤的气化过程是一个热化学过程，是煤或焦煤与气化剂（空气、氧气、水蒸气、氧等）在高温下发生化学反应将煤或焦煤中有机物转化为煤气的过程，该过程是在高温、高压下进行的一个复杂的多项无力级物理化学过程，通过煤炭气化工艺可以利用煤中所含的几乎全部有机物，是获得基本有机化学工业原料的重要途径。[2]

煤气的有效成分为一氧化碳、氢气、甲烷等，其可作为化工染料、城市煤气和工业燃气。

2.1煤炭气化技术

气化技术发展已有150年的历史，许多技术已经相当成熟并广泛应用于生产实际，根据技术大类可分为地面气化和地下气化。 (一)地面气化

将煤从煤从地下挖掘出来再经过各种气化技术获得煤气的方法称为地面气化。地面气化现在被世界各国广泛采用，该方法可利用煤炭气化方法获得气化煤气，生产工艺也很成熟。其方法主要有：

1 固定床气化：在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化；而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。

2流化床气化：它是以粒度为0-10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。

3气流床气化。它是一种并流气化，用气化剂将粒度为100um以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。

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4 熔浴床气化。它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。 (二)地下气化

煤炭地下气化是将地下煤炭有控制燃烧、产生可燃气体的一种开发清洁能源与化工原料的新技术。只提取煤中含能组分，而将灰渣等污染物滞留在井下。这种新技术集建井、采煤、转化工艺为一体，大大减少了煤炭生产和使用过程中所造成的环境破坏，并可大大提高煤炭资源的利用率。因此深受世界各国重视。 以传热方式可分为外热式、内热式 (一)自热式煤的水蒸汽气化

自热式即气化过程中没有外界供热，煤与水蒸汽进行吸热反应所消耗的热量，是由煤与氧进行的放热反应所提供。根据气化炉类型的不同，反应温度在800一1800℃之间，压力在0.1—4MPa之间，制得的煤气中除了CO2及少量或微量CH4外，主要含CO和H2。该过程中，也可用空气代替氧气，这样制得的煤气含有相当量的氮气。

图2.1 自热式煤的水蒸汽气化原理 (二) 外热式煤的水蒸气气化

外热式气化是指利用外部给气化炉提供热量的过程，其热源可由加热外部炉壁来加热燃料，炉壁需选用耐火度高且导热性好的材料，同时也可用高度过热水蒸气，（1100C）；另外也可用加热水蒸气和粉末燃料的混合物到1100C,达到水煤气反应温度。其反应原理如图2-3所示。

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图2.3外热式煤的水蒸气氧化原理

2.2 煤炭气化的原理

煤气化过程中的基本化学反应式见表2.1

表2.1煤气化过程中的基本化学反应

在这些反应中，反应10、反应11两反应是煤的热解反应，因煤的变质程度的加深，煤中的氢和氧都在减少，到无烟煤的年老阶段，两者都很少，热解中产生的氢和甲烷更少，煤气中的氢大部分产生于水蒸气气化反应(反应3)。

加氢反应和甲烷化反应是放热反应和体积缩小的反应，加压和低温有利于反应的进行，常压和高温对甲烷的生成都不利。加氢气化反应5只在生产城市煤气中应用，这些反应在常压移动床气化炉内比较常见。而甲烷化反应9有时用于煤气净化中脱除微量的一氧化碳。

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当煤的灰中含有氧化钙一类矿物时，煤气中常会有高的二氧化碳和氢的含量，说明这类矿物对变换反应有一定的催化作用。

变换反应8也称均相水煤气反应，在气化炉中根据炉温起到各组分的平衡。该反应主要是在煤气净化，调节合成气中一氧化碳和氢的比例时应用。根据催化剂的不同，该过程有两种形式：一种是常规的变换，可以在较低的压力下进行变换反应，但它应用的不耐硫催化剂，要求变换前煤气中的硫含量很低，称为无硫煤气的变换；另一种是耐琉变换，变换反应要求在较高的压力下进行(1.0MPa以上)使用耐硫变换催化剂。合成气先进行变换后再进行脱硫，这对于煤气中的COS脱除较为有利，因为在变换时它可变为硫化氢。[3]

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第三章 煤气化制甲醇

3.1 合成气的制备

气化是一种将碳氢原料转变为CO和H2为主要气体成分的工艺 。其它气体成分如CH4、CO2、H2S、苯酚、烟和微量的氨、HCl、 HCN以及在特殊工艺下基于原料和工况产生的甲酸盐。气化产出的气体既可作为发电用的燃料，又可作为化工原料。[4]

3.1.1 德士古水煤浆气化技术

德士古水煤浆气化技术以水煤浆为原料，以纯氧为气化剂，在德士古气化炉内高温和高压的条件下，进行气化反应，制的以H2 +CO为主要成分的粗合成气，是目前先进的洁净煤气化技术之一。

德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为98.5%——99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用两年。该法气化强度高，可直接获得较低含量烃（甲烷含量《01.%，无需加入水蒸气，不足之处是由于入炉水分过大，氧耗较高。 主要气化优势：

1 可用于气化原料范围较宽。除可气化从褐煤到无烟煤的大部分煤种外，还可气化石焦油、煤液化残渣、半焦、沥青等原料。

2 与干粉煤进料相比，更安全和容易控制。

3 工艺技术成熟，流程简单，设备布置紧凑，运转率高。气化炉结构简单，炉内没有机械传动装置，操作性能好，可靠程度高。

4 操作弹性大，碳转化率高。碳转化率一般可达95%——99%，负荷调整范围为50%——105%。

5 粗煤气质量好，用途广。由于气化温度高，煤气中的有效成分（CO+H2） 可达80%左右，除含少量甲烷外不含其它烃类、酚类和焦油等物质，后续净化工艺简单。

此外，德士古水煤浆气化工艺还有气化压力选择宽、气化过程污染小，环保性能好等优点。同时还存在需到突出的问题，如：炉内耐火砖寿命短，更换费用大、喷嘴使用周期短和煤气中有效成分气体偏低等。[1]

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3.1.2 德士古水煤浆气化激冷流程图

激冷流程指出气化炉燃烧室的高温气流和熔渣经激冷环被水激冷后沿下降管导入激冷室进行水浴，熔渣迅速固化，粗煤气被水饱和。出气化炉的煤气，经黑洗涤塔除掉夹带的粉尘后，制的洁净的粗煤气。

此流程气化炉和激冷室连为一体，设备结构紧凑，粗煤气和熔渣所携带的显热直接被激冷水汽化所回收，同时熔渣被固化分离。具有配置简单，便于操作管理，粗煤气中的水蒸气量能满足变换工段要求的特点。适合于生产合成氨和制纯氢的生产，如用于生产城市煤气，需进行部分变换及甲烷化，以减少一氧化碳含量并提高煤气的热值。[1]

汽化流程图

图3.1德士古气化激冷流程图

3.1.3 反应设备—气化炉

气化炉上部是燃烧室，为一中空内衬耐火材料的立式圆筒形结构；下部根据不同需要，可为激冷室或为辐射废热锅炉结构。

德士古激冷式气化炉燃烧室为一带拱形顶部和锥形下部的中空圆筒体，顶部烧嘴口供设置工艺烧嘴用，下部为合成气和熔渣出口，去下面的激冷室。激冷室内有和燃烧室连为一体的下降管，下降管的顶部设有激冷环，喷出的水沿下降管流下形成一下降水膜，这层水膜可避免由燃烧室来的高温气体中夹带的熔融渣粒附着在下降管上。激冷室内保持相当高的液位。夹带的大量熔融渣粒的高温气体通过下降管

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直接与水溶液接触，气体得到冷却，并为水汽所饱和。熔融渣粒淬冷成固态渣，从气体中分离出来，被收集在激冷室的下部，由锁斗定期排出。饱和水蒸气的气体沿下降管和激冷室内壁的环形空间上升到激冷室上部，经挡板除雾后，由侧面气体出口管去洗涤塔，进一步冷却除尘。气体中夹带的渣粒约有95%从锁斗排出。[5]

激冷式加压气化炉如图：

图3. 2 激冷式加压气化炉

3.1.4 合成气的净化 1 煤气中杂质及其危害

各种煤气化技术制的的煤气中，通常都含有 （1）H2、CO、CO2； （2）CH4、N2；

（3）灰尘、硫化物、煤焦油的蒸汽、卤化物、碱金属的化合物、砷化物、NH3、和HCN等物质

煤气中的第三类物质，在生产中由于会堵塞、腐蚀设备、导致催化剂中毒和产生环境污染问题等原因，在各种应用中必须考虑脱除。 2 煤气杂质的脱除方法

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（1）煤气除尘就是从煤气中除去固体颗粒物。工业上实用的除尘设备有：机械力分离、电除尘、过滤和洗涤等。 ① 机械力分离

机械力分离的主要设备是重力沉降室和旋风分离器等。重力沉降室依靠固体颗粒的重力沉降，实现和气体的分离。其结构简单，造价低，但气速低使设备很庞大，而且一般只能分离100m以上的颗粒。

旋风分离器利用含尘气流做旋转运动时所产生的对尘粒的离心力，将尘粒从气流中分离出来。具有结构紧凑、简单、造价低，除尘效率高等优点。 ② 电除尘

电除尘是利用含有粉尘颗粒的气体通过高压直流电厂时电离，产生负电荷，负电荷和尘粒结合后，使尘粒带负电荷，带电荷的尘粒到达阳极后，放出所带的电荷，沉积到阳极板上，实现和气体的分离。 ③ 过滤

过滤法可将0.1-1m微粒有效的捕集下来，只是滤速不能高 ④ 洗涤

洗涤可用于脱除气体中的颗粒物质，有可同时脱除气体中的有害气体成分，用途十分广泛。但它只能用来处理温度不高的气体，排出的废液或废浆尚需二次处理。 （2） 焦油、卤化物等有害物质的脱除

对煤气中的煤焦油蒸汽、卤化物、碱金属的化合物、砷化物、NH3和HCN等有害物质，目前的脱除方法主要是湿法洗涤。 （3） 脱硫 ①干法脱硫

干法脱硫所用的脱硫剂是固体，当含有硫化物的煤气流过固体脱硫剂时，由于选择性吸附、化学反应等原因，使硫化物被脱硫剂截留，从而使煤气得到净化。 ②湿法脱硫

湿法脱硫是利用液体吸收剂选择性的吸收煤气中的硫化物，实现煤气中的硫化物的脱除，根据吸收的原理可分为物理吸收法、化学吸收法、物理—化学吸收法 （4） CO的变换

煤气中CO的变换所利用的原理为变换反应，即CO和H2O(g)反应生成CO2和H2。通过此反应即实现了把CO转变为容易脱除的CO2，又制的了等体积的H2。

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（5） CO2的脱除

目前新型的煤化工项目采用的多为能同时除去硫化物和CO2的低温甲醇法、NHD和MEDA法。[1]

3.2 甲醇的制备

3.2.1 甲醇的性质

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，有酒精气味，相对密度0.792。甲醇具有强烈的毒性，饮入5—8ml致人双目失明，饮入30ml则致人死亡，故操作场所空气中甲醇允许浓度为0.05mg/L。蒸气与空气混合物爆炸极限 6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为：

2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O

3.2.2 合成气制甲醇

工业上生产甲醇曾有过许多方法，如木材干馏法制甲醇，氯甲烷水解法也可以生产甲醇，甲烷部分氧化法可以生产甲醇，但因生产技术等方面的原因，这些方法工业上尚未广泛采用。

目前，工业生产上主要是采用合成气(CO+H2)为原料，化学合成法合成甲醇，其反应式如下所示：

CO+H2→CH3OH

以一氧化碳与氢气为原料合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。

表3.1合成甲醇反应工艺条件

条 件 方 法 催 化 剂 压力/MPa 温 度/℃ 高压法 低压法 ZnO-Cr2O3二元催化剂 25～30 300～400 240～270 1924 1966 备 注 CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3三元催5～ 10 化剂 中压法 CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂 10～15 240～270 1970

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3.2.3 低压法合成甲醇的工艺

用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。这种方法是70年代实现工业化的合成甲醇方法。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌--铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。铜基催化剂的选择性比锌--铬催化

剂好，因此，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。 1主反应

CO+2H2→CH3OH

当反应物中有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： CO2+3H2→CH3OH+H2O CO+2H2→CH3OH

两步反应的总反应式为： CO2+3H2→CH3OH+H2OH+H2O

2．副反应又可分为平行副反应和连串副反应。 ①平行副反应 CO+3H2→CH4+H2O 2CO+2H2→CH4+CO2 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O 2CO2+4H2→CH3OCH3+H2O

当有金属铁、钴、镍等存在时，还可能发生生碳反应。 2CO→CO2+C ②连串副反应

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

CH3OH+n CO+2nH2→CnH2n-1CH2OH+H2O CH3+nCO+2（n-1）H2→CnH2n-1COOH+nH2O

这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类时，这些化合物的生成更快。

副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂寿命。特别是生成甲烷的反应为一个强放热反应，不利于反应温度的操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，甲烷在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率。

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低压法甲醇合成的工艺流程如图所示：

图3. 3低压法甲醇合成的工艺流程

1-加热炉；2-转化器；3废热炉；4-加热器；5-脱硫器；6、12、17、21、24-水冷器；7-气液分离器；8-合成气压缩机；9-循环气压缩机；10-甲醇合成塔； 11、15-热交换器；13-甲醇分离器；14-粗甲醇中间槽；16-脱轻组分塔；18-分

离器；19、22-再沸器；20-甲醇精馏塔；23-CO2吸收塔

这是目前各生产厂家普遏采用的工艺流程。由制气、净化、压缩和合成、精制四大部分组成，此处主要讨论压缩、合成、精制部分。

利用煤转化后得到的（H2+CO）合成气，经换热脱硫，脱硫后的合成气含硫不超过0.5 10 ，经水冷却，分离出冷凝水后，进入合成压缩机（三段），压缩至压力略低于5MPa，与循环气混合后在循环气压缩机中增压至5MPa，进入合成反应器，在催化床层中进行合成反应。合成反应器为冷激式绝热反应器，催化剂为铜基催化剂，操作压力为5MPa，操作温度为 240～270 。由反应器出来的气体含甲醇6％～8％，经热交换器与合成气进行热交换后进人水冷器器，使产物甲醇冷凝。然后在甲醇分离器中将液态的甲醇与气体分离，再经闪蒸除去溶解的气体，得到反应产物粗甲醇送精制。甲醇分离器分出的气体含大量的氢和一氧化碳，返回循环气压缩机循环使用。为防止情性气体积累，将部分循环气放空。

粗甲醇中除含甲醇外，还含有两大类杂质。一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分，如氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羟基铁等；另一类是难挥发的重组分，如乙醇、高级醇、水等。可用两个塔予以精馏。

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粗甲醇首先进入脱轻组分塔，塔顶分出轻组分，经冷凝后回收其中所含甲醇，不凝气放空。此塔一般为板式塔，约为40～50块塔板。塔釜液进入甲醇精馏塔，顶来出产品甲醇，重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下6～14块板处侧线气相采出，水由塔釜分出，经回收余热后送废水处理。甲醇精馏塔力60～70块塔板。

由于低压法合成的甲醇杂质含量少，净化比较客易，利用双塔精制流程，便可以获得纯度（质量分数）高达99.85％的精制产品甲醇。 3.2.4 甲醇合成反应器

1．工艺对甲醇合成反应器的要求

①甲醇合成是放热反应，因此，合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。

②甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的客积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。

③高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，要求合成反应器结构必须简单、紧凑、坚固、气密性好，便于拆卸、检修。

④尽量组织热量交换，充分利用反应余热，降低能耗。

⑤合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下对设备的腐蚀,要求出塔气体温度不得超过160℃。因此，在设备结构上必须考虑高温气体的降温问题。

⑥便于操作控制和工艺参数调节。 （2）合成反应器的结构与材质

甲醇合成反应器的结构型式较多，根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温式两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。以下主要介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器。

①冷激式绝热反应器

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图3. 4冷激式绝热反应器

这类反应器把反应床层分为若干绝热段，段间直接加入冷的原料气使反应气体冷却，故称之为冷激式绝热反应器。图是冷激式绝热反应器的结构示意图，反应器主要由塔体、气体喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成。催化剂由惰性材料支撑，分成数段。反应气体由上部进入反应器，冷激气在段间经喷嘴喷入，喷嘴分布于反应器的整个截面上，以便冷激气与反应气混合均匀。混合后的温度正好是反应温度低限，混合气进入下一段床层进行反应。段中进行的反应为绝热反应，释放的反应热使反应气体温度升高，但未超过反应温度高眼，于下一段间再与冷激气混合降温后进入再下一段床层进行反应。

冷激式绝热反应器在反应过程中流量不断增大，各段反应条件略有差异，气体的组成和空速都不一样。这类反应器的特点是：结构简单，催化剂装填方便，生产能力大，但要有效控制反应温度，避免过热现象发生．冷激气和反应气的混合及均匀分布是关键。冷激式绝热反应器的温度分布如图所示。

图3-5 冷激式反应器温度分布

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②列管式等温反应器

图3.6 列管式等温反应器

该类反应类似于列管式换热器，其结构示意如图所示。催化剂装填于列管中，壳程走冷却水（锅炉给水）。反应热由管外锅炉给水带走，同时产生高压蒸汽。通过对蒸汽压力的调节，可以方便地控制反应器内反应温度，使其沿管长温度几乎不变，避免了催化剂的过热，延长了催化剂的使用寿命。

列管式等温反应器的优点是温度易于控制，单程转化率较高，循环气量小，能量利用较经济，反应器生产能力大，设备结构紧凑。

③反应器材料合成气中合有氢和一氧化碳，氢气在高温高压下会和钢材发生脱碳反应（即氢分子扩散到金属内部，和金属材料中的碳发生反应生成甲烷逸出的现象），会大大降低钢材的性能。一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五碳基铁，引起设备的腐蚀，对催化剂也有一定的破坏作用。为防止反应器被腐蚀，保护反应器机械强度，一般采用耐腐蚀的特种不锈钢（如1Cr18Ni18Ti）加工制造。[6]

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3.3物料衡算

(1) 计算范围：反应器

(2) 主反应： CO+2H2CH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O 副反应：CO+3H2CH4+H2O

4CO+8H2C4H9OH+3H2O

2CO+4H2CH3OCH3+H2O (3) 计算任务：合成气消耗量和产物量：

甲醇的产率为：40% C4H9OH：6% CH3OCH3 10% CH4：4% (4) 基准： 年工作时：8000h

400000t1000kg8000h=50000kg/h 以1h为基准（以下计算不再写h-1） (5)选择数据。

产物气冷凝、精馏等单程质量收率为95.6%；一氧化碳生成的甲醇量为：80% 一氧化碳的转化率为：60% 二氧化碳的转化率为70%

合成气组成(摩尔组成)：CO 25.8% H2 67.4% CO2 3% CH4 1.8% O2 1% N2 0.81% H2O 0.19% (6)计算过程

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产物气中CH3OH量:

5000095.6%52301.1kg1634409.4mol

由CO生成的CH3OH:

1634409.480%1307527.5mol 由CO2生成的CH3OH:

1634409.41307527.5mol326881.9mol 反应消耗CO量：

1307527.5mol36610.8mol CO消耗的H2量：

130752705mol22615055mol5230.1kg

反应消耗CO2量：

326881.9mol14382.8kg

CO2消耗的H2量：

326881.9mol3980645.7mol 主反应H2总消耗量:

2615055mol 980645.7mol 3595700.7mol 主反应CO总反应量:

1307527.5mol40%3268818.75mol91526.9kg

纯CO加入量：

3268818.75mol60%5448031.25mol 115934.9kg

合成气总加入量：

5448031.25mol25.8%21116400.19mol 合成气中O2含量：

21116400.19mol1%211164mol 合成气中N2含量：

21116400.19mol0.81%171042.8mol 4789.2kg

合成气中H2O含量：

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21116400.19mol0.19%40121.16mol722.2kg

合成气中CH4含量：

21116400.19mol1.8%30095.2mol6081.5kg

合成气中CO2含量：

21116400.193%633492mol27873.6kg

合成气中H2含量：

21116400.19mol67.4%14232453.6mol28464.9kg

生成C4H9OH量：

3268818.75mol46%49032.3mol 3628.4kg

生成C4H9OH消耗的CO量：

49032.3mol4 196129.2mol5491.6kg

生成C4H9OH消耗的H2量：

49032.3mol8392258.4mol784.5kg

生成CH3OCH3量：

3268818.75mol210%163440.9mol7518.3kg

生成CH3OCH3消耗的CO量：

163440.9mol2326881.8mol9152.7kg

生成CH3OCH3消耗的H2量：

163440.9mol4653763.6mol1307.5kg

生成CH4量：

3268818.75mol4%130752.8mol 2092kg

生成CH4消耗的CO量：

130752.8mol 3661.1kg

生成CH4消耗的H2量：

130752.8mol3392258.4mol784.5kg

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主反应生成H2O量：

326881.9mol5883.9kg

副反应生成H2O的总量：

130752.8mol（196129.2mol34）（326881.8mol2）130752.8mol147096.9mol163440.9441290.6mol7943.2kg副反应消耗的H2量：

392258.4mol653763.6mol392258.4mol1438280.4mol2876.56kg

O2、N2不参加反应 产物气中CO:

544803.25mol3268818.75mol2179212.5mol61017.95kg

产物气中CO2：

633492mol326881.9mol2179212.5mol13490.8kg

产物气中H2：

14232453.6mol3595700.7mol1438280.4mol9198472.5mol18396.95kg

产物气中H2O:

40121.16mol441290.6mol 326881.9mol808293.66mol14549.3kg

产物气中CH4：

130752.8mol380095.2mol510848mol8173.57kg

表3.2产物气体组成表

输入 物料名称 CO CO2 H2 O2 115934.9 27873.6 28464.9 6757.25 CO CO2 H2 O2 61017.95 13490.8 18396.95 6757.25 质量（kg） 物料名称 输出 质量（kg） - 27 -

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N2 H2O CH4 总计 4789.2 722.2 6081.5 190623.55 N2 H2O CH4 CH3OH C4H9OH CH3OCH3 总计 4789.2 14549.3 8173.57 52301.1 3628.4 7518.3 190622.82 3.4能量衡算

1.已知进入合成塔原料各组分量和出合成塔产品各组分量如上表，又知进合成塔温度275℃，出合成塔温度150℃

公式Q=CM△T

表3.3各物质150-275的平均比热容表

比热容 比热容（kJ/kg*℃) CO CO2 H2 O2 N2 2.能量衡算

0.754 0.653 10.13 0.653 0.745 H2O CH3OH C4H9OH CH3OCH3 CH4 （kJ/kg*℃) 4.312 2.48 2.24 2.36 1.70 进入合成塔中CO的能量: 115934.90.7542752.40391107KJ 进入合成塔中CO2的能量：27873.60.6532755.0054106KJ 进入合成塔中 H2的能量： 28464.910.132757.92961107KJ

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进入合成塔中 O2的能量： 6757.250.6532751.213106KJ进入合成塔中 N2 的能量：4789.20.7452750.981106KJ进入合成塔中H2O的能量：722.24.3122750.856106KJ进入合成塔中CH4的能量： 6081.51.702752.843106KJ进入合成塔的总热量为=1.142×108KJ

从合成塔流出的CO的热量： 61017.951500.7546.9106KJ 从合成塔流出的CO2的热量： 13490.81500.6531.321106KJ 从合成塔流出 的 H2的热量： 18396.9515010.132.795107KJ 从合成塔流出 的 O2的热量： 6757.251500.6530.66106KJ 从合成塔流出 的 N2的热量： 4789.21500.7450.535106KJ 从合成塔流出 的H2O的热量：14549.31504.3129.41106KJ 从合成塔流出 的 CH4的热量： 8173.571.701502.084106KJ 从合成塔流出的CH3OH的热量：52301.11502.481.946107KJ 从合成塔流出的C4H9OH的热量：3628.41502.441.328106KJ 从合成塔流出的CH30CH3的热量：7518.31502.362.661106KJ 由上可知：

出合成塔的总热量=7.2309×107KJ

热损耗=进入合成塔的总热量-出合成塔的总热量

.1421087.2309107? 7.1891107KJ 1

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第四章 结论

4.1低压法合成甲醇的影响因素

4.1.1温度对CH3OH合成的影响

在甲醇合成过程中，温度对反应混和物的平衡和速率都有很大的影响。对化学反应来说，温度会使分子运动加快，分子间的有效碰撞增多，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快，但是由于CO和H2生成CH3OH的反应，和CO2和H2合成CH3OH的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应来说，温度降低固然使反应速率增大，但平衡常数的数值将会下降。因此，选择合适的操作温度对CH3OH的合成至关重要。

一般Zn-Cr催化剂的活性温度为350-420℃。铜基催化剂的活性温度为200-290℃。对每种催化剂在活性温度范围内都有适当的操作温度区间，如Zn-Cr催化剂的370-380℃左右，铜基催化剂为250-270℃左右。

为了防止催化剂老化，在催化剂使用初期，反应温度维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度，例如：冷管型CH3OH合成塔，铜基催化剂的使用可控制在230-240℃，热点温度为260℃左右，后期可控制床层温度270-280℃，热点温度为290℃左右。

另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗CH3OH中的有机杂质组分的含量增多，给后期CH3OH的精馏加工带来困难。 4.1.2 压力对CH3OH合成的影响

压力是CH3OH合成反应过程的重要工艺参数之一，由于CH3OH合成反应是分子数减小，因此增加压力对平衡有利。

不同类型的催化剂对合成压力有不同的要求。如Zn-Cr催化剂由于其活性温度较高(350-420℃)，要实现CH3OH合成必须在25 MPa以上，因此，Zn-Cr催化剂的操作压力一般要求为25-35MPa；而铜基催化剂由于其活性温度为230-290℃，甲醇合成压力也要求较低，采用铜基催化剂可在5 MPa的低压下操作，但是低压操作也存在一些问题，当生产规模更大时，低压流程的设备与管道显得庞大，而且对热能的回收不利，因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。

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4.1.3空速对甲醇合成的影响

在甲醇生产中，气体通过合成塔仅能得到3%-6%的CH3OH，新鲜气的甲醇合成率较低，因此新鲜气必须循环使用。此时，合成塔空速常有循环机动力，合成系统阻力等因素决定。

如果采用较低的空速，反应过程中气体混和物的组成与平衡组成较接近，催化剂的生产强度较低，但是单位CH3OH产品所需循环气量较小，气体循环的动力消耗较低，预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增大了分离反应产物的费用。

如果采用较高的空速，催化剂的生产强度虽可以提高，但增大了预热所需要的传热面积，出塔气热能利用价值降低，增大了循环气体的动力消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增大了分离反应产物的费用。另外，空速增大到一定程度之后，催化剂温度将不能维持，在甲醇合成生产中，空速一般控制在10000-30000h-1之间。[7]

4.1.4 氢碳比的控制对甲醇合成的影响

CH3OH由CO、CO2与H2反应生成，反应式如下：

CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O

从反应式可以看出，H2与CO合成甲醇的物质量比为2：1，与CO2合成CH3OH的物质量比为3，当CO与CO2都有时，对原料气中氢碳比(f)用以下表达方法表示：f=(H2-CO2/CO+CO2)=2.05-2.15

不同原料采用不同工艺所制得原料，其组成往往偏离上述f值。例如，用天然气(主要成分甲烷)为原料采用蒸气转化法所得粗原料气中H2过多，这就要在转化前或转化后加入CO2调节合理的氢碳比。而用重油或煤为原料所制的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的CO变换为H2和CO2，再将过量CO2除去。

生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值或M值为2.0，实际上控制略高于2.0，即通常保持确定的H2含量。在CH3OH合成中，原料气中的氢碳比略高于2，而在合成塔中，H2与CO，CO2使按化学计量比例生成甲醇的，所以CH3OH合成回路中循环气体的H2含量高得多。

例如：在Lurgi(鲁奇)合成流程中，甲醇合成塔入气口CO占10.53%，CO2 3.16%，H2 76.40%；在JopsΦe(托普索)合成流程中，合成循环气中含CO 5%，CO2 5%，H2

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90%。过量的H2对减少羰基的生成与高级醇的生成，以及延长催化剂的寿命起着有益的作用。[8]

4.1.5 惰性气体含量对CH3OH合成的影响

甲醇原料气的主要组分是：CO、CO2、H2，其中含少量CH4，或N2及其它气体组分。CH4或N2在合成反应器内不参与CH3OH的合成反应，但会在合成系统中逐渐积累而增多。这些不参与CH3OH合成反应的气体称为惰性气体。循环气中的惰性气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，对CH3OH的合成不利，而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多，会引起有效气体的损失。

一般控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻，操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20%-25%左右，反之控制在15%-20%左右。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。排放气体计量公式如下：

V放空≈(V新鲜×I新鲜/I放空)

式中：V放空——放空气体的体积，m3/h

V新鲜——新鲜气的体积，m3/h I放空——放空气中惰性气体含量，% I新鲜——新鲜气中惰性气体含量，%

4.1.6甲醇合成催化剂以及催化剂对甲醇合成的影响

在大量工作的基础上，人们逐步认识到，在各种不同的催化剂中，只有含氧化锌或氧化铜的催化剂才具有实际意义。但是纯氧化锌或氧化铜的催化剂的活性相当低，只有和其它金属氧化物共同构成某些多组分催化剂，则具有较高活性和较长的寿命。值得一提的是，所有甲醇合成催化剂都放弃了铁元素，因为它们都是生成甲烷的活性催化剂。[6]

4.2 甲醇市场的展望

近年来,我国甲醇产量有较大的增长,1998～2005年,年均增长率为19.8%。虽然国内甲醇产量增长很快,但装置开工率一直较低 ,尤其是在1998～2002年,开工率一直在40%～55%。2003、2004和2005年由于甲醇需求旺盛、价格高,开工率上升到近年来的高峰 ,达到 62%、73%和77%。国内甲醇装置开工率低的主要原因是我国联醇装置产能约占总产能的50%左右,多数联醇装置规模小、产品成本高、缺乏竞争

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力,造成开工严重不足。

目前因甲醇利润高，投资者对大型甲醇项目十分关注，特别是煤产地和天然气产地,在积极研究建设大型甲醇项目的可能，有的已经开工建设。据不完全统计，国内甲醇在建项目产能达到4000千吨以上 ，在2008年前后都可以形成生产能力。届时，我国甲醇生产能力将达到10000千吨/年左右。考虑到不具备竞争能力的小型甲醇装置将逐步淘汰的发展趋势，预计到2009年 ,国内实际甲醇生产能力约为9000千吨/年。有所下降。

随着世界经济的发展，今后国际市场对甲醇的需求仍将保持一定的增长势头。国内对甲醇的需求增长仍然较为强劲。虽然在化工行业甲醇市场容量有限，但作为汽油添加剂或替代车用燃料，甲醇及其衍生物二甲醚将扮演重要角色，其需求量巨大，将成为甲醇需求新的增长点。

目前燃料甲醇与甲醇汽车经20年的探索与试用，技术已经相当成熟，推广阻力来自缺少政策扶持和目前高价位两方面。在汽油中添加15％以下的甲醇可明显地改善排放尾气的污染物含量，对汽车发动机也无需做较大的变动，油耗亦无明显变化，未充分燃烧的甲醇与甲醛在排放的尾气中增加亦不明显。但对高比例掺合的M85或M100则因对汽油替代比为1.5～1.6，甲醇与汽油价格比将影响其经济性。虽然储存时甲醇在大气中的浓度低于我国居民区大气环境卫生标准，即使泄漏也会很快被生物降解，在环境中滞留时间不长，但高比例燃料甲醇仍应采用催化尾气转化器使未充分燃烧的甲醇、甲醛及可能生成的亚硝酸甲酯进行转化，从而使这些物质在大气中的浓度得到有效控制。

二甲醚替代柴油作为车用燃料在国内外均无大型装置投产，二甲醚汽车发动机虽已研制出样车，但迄今尚无批量生产。虽然二甲醚作为液化石油气的替代产品用作民用炊具燃料技术较为成熟，易于推广，但甲醇价位过高致使二甲醚成本偏高，妨碍其推广应用。[9]

此外，无污染和低污染甲醇燃料电池汽车技术的日益成熟，也使得生产商对甲醇市场相当看好。

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致谢

首先衷心感谢我的老师，感谢他为我选择的课题和对我的悉心指导；感谢他们在学习和生活等方面无微不至的关怀；感谢他们对我的鼓励、教诲和厚望。老师师严谨的治学态度、对事业的执著追求和严于律己、宽以待人的做人准则永远是我学习的楷模。

感谢等同学在生活和学习中的帮助和支持，感谢他们对我工作中的支持与协作。

向所有关心、支持和帮助过我的老师、同学、朋友和亲人表示最诚挚的谢意。 在我多年的学习生涯中，我的父母一直支持、鼓励着我，使我能够顺利完成学业，我将永远感谢他们对我的关怀、教育和培养。我永远铭记父母的养育之恩。感谢我的家人这些年来对我的理解、支持与肯定，我每一点的进步，都有他们付出的心血。

参考文献

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[2] 朱本启，裴学国，丰中田等 [J] .煤化工，2008，(2)：8-10；19-20． [3] 李建锁，王宪贵，王晓琴.焦炉煤气制甲醇技术[M].北京：化学工业出版社，

2009 ．

[4] 陈家仁. 煤炭气化的理论与实践[M].北京：煤炭工业出版社.2007,11． [5] 张德祥. 煤化工工艺学[M].北京：煤炭工业出版社.1999． [6] 梁凤凯. 有机化工生产技术[M].北京：化学工业出版社.2002,12． [7] 曾纪龙.大型煤制甲醇的气化与合成工艺选择[J].煤化工.2005，33（5）． [8] 李琼玖.超大型煤制甲醇的发展前景[J].煤化工.2006，（8）． [9] 田志.煤制甲醇气化工艺选择[J].中氮肥.2009，（2）：1-4．

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