如上图一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。 正极上发生的反应为 LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+Xli++Xe(电子> 负极上发生的反应为 6C+XLi++Xe=====LixC6 3.2 电池
放
电
过
程
放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。 二、 工艺流程 三、 电池不良工程及成因： 1.容量低 产生原因： a. 附料量偏少； b. 极片两面附料量相差较大； c. 极片断裂； d. 电解液少； e. 电解液电导率低； f. 正极与负极配片未配好； g. 隔膜孔隙率小； h. 胶粘剂老化→附料脱落； i.卷芯超厚<未烘干或电解液未渗透） j. 分容时未充满电； k. 正负极材料比容量小。 2.内阻高 产生原因： a. 负极片与极耳虚焊； b. 正极片与极耳虚焊； c. 正极耳与盖帽虚焊； d. 负极耳与壳虚焊。 e. 铆钉与压板接触内阻大； f. 正极未加导电剂； g. 电解液没有锂盐； h. 电池曾经发生短路； i. 隔膜纸孔隙率小。 3.电压低 产生原因： a. 副反应<电解液分解；正极有杂质；有水）； b. 未化成好 1 / 28 a. 未化成好 路有效 ； 者焊点面积小 锂离子电池的容量在很大程度上取决于负极的锂嵌入量，其负极材料应满足如下要求：⑴锂的脱嵌过程中电极电位变化较小，并接近金属锂；⑵有较高的比容量；⑶较高的充放电效率；⑷在电极材料的内部和表面Li+均具有较高的扩散速率；⑸较高的结构、化学和热稳定性；⑹价格低廉，制备容易。目前有关锂离子电池负极材料的研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。 一般制备负极材料的方法如下：①在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；②将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到硬碳；③高温热分解有机物和高聚物制备含氢碳。 碳负极材料要克服的困难就是容量循环衰减的问题，即由于固体电解质相界面膜 一、电芯原理 锂离子电芯的反应机理是随着充放电的进行，锂离子在正负极之间嵌入脱出，往返穿梭电芯内部而没有金属锂的存在，因此锂离子电芯更加安全稳定。其反应示意图及基本反应式如下所示： 2 / 28 二、电芯的构造 电芯的正极是LiCoO2加导电剂和粘合剂，涂在铝箔上形成正极板，负极是层状石墨加导电剂及粘合剂涂在铜箔基带上，目前比较 先进的负极层状石墨颗粒已采用纳M碳。 根据上述的反应机理，正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走XLi后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于X的大小。通过研究发现当X>0.5时Li1-XCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-XCoO2中的X值，一般充电电压不大于4.2V那么X小于0.5 ，这时Li1-XCoO2的晶型仍是稳定的。负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中，心以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现。所以锂电芯的 安全充电上限电压≤4 .2V，放电下限电压≥2.5V。 三、电芯的安全性 电芯的安全性与电芯的设计、材料及生产工艺生产过程的控制等因素密切相关。在电芯的充放电过程中，正负极材料的电极电位均处于动态变化中，随着充电电压的增高，正极材料 位变化见下图： 在材料已定的情况下，C/A太大，则会出现上述结果。相反，C/A太小，容量低，平台低，循环特性差。这样，在生产加工中如何 保证设计好的C/A比成了生产加工中的关键。所以在生产中应就以下几个方面进行控制： 1.负极材料的处理 1>将大粒径及超细粉与所要求的粒径进行彻底分离，避免了局部电化学反应过度激烈而产生负反应的情况，提高了电芯的安全性。 2）提高材料表面孔隙率，这样可以提高10%以上的容量，同时在C/A 比不变的情况下，安全性大大提高。处理的结果使负极材 料表面与电解液有了更好的相容性，促进了SEI膜的形成及稳定上。 2.制浆工艺的控制 1>制浆过程采用先进的工艺方法及特殊的化学试剂，使正负极浆料各组之间的表面张力降到了最低。提高了各组之间的相容性，阻 止了材料在搅拌过程“团聚”的现象。 2>涂布时基材料与喷头的间隙应控制在0.2mm以下，这样涂出的极板表面光滑无颗粒、凹陷、划痕等缺陷。 3>浆料应储存6小时以上，浆料粘度保持稳定，浆料内部无自聚成团现象。均匀的浆料保证了正负极在基材上分布的均匀性，从 而提高了电芯的一致性、安全性。 3.采用先进的极片制造设备 1>可以保证极片质量的稳定和一致性，大大提高电芯极片均一性，降低了不安全电芯的出现机率。 2>涂布机单片极板上面密度误差值应小于±2%，极板长度及间隙尺寸误差应小于2mm。 3>辊压机的辊轴锥度和径向跳动应不大于4μm，这样才能保证极板厚度的一致性。设备应配有完善的吸尘系统，避免因浮尘颗粒 而导致的电芯内部微短路，从而保证了电芯的自放电性能。 4>分切机应采用切刀为辊刀型的连续分切设备，这样切出的极片不存在荷叶边，毛刺等缺陷。同样设备应配有完善的吸尘系统，从 而保证了电芯的自放电性能。 4.先进的封口技术 目前国内外方形锂离子电芯的封口均采用激光 1>必须有能量大、频率高、聚焦性能好、跟踪精度高的激光焊机。 2>必须有配合精度高的适用于激光焊的电芯外壳及盖板。 3>必须有高统一纯度的氮气保护，特别是铝壳电芯要求氮气纯度高，否则铝壳表面就会产生难以熔化的Al2O3<其熔点为240 0℃）。 四、电芯膨胀原因及控制 锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象，经过分析与研究，发现主要有以下两方面原因： 3 / 28 1.锂离子嵌入带来的厚度变化 电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极，引起负极层间距增大，而出现膨胀，一般而言，电芯越厚，其膨胀量越大。 2.工艺控制不力引起的膨胀 在制造过程中，如浆料分散、C/A比离散性、温度控制都会直接影响电芯电芯的膨胀程度。特别是水，因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常 敏感，从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高，增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中，除了应对极板严格除湿外，在注液过程中更应采用除湿设备，保证空气的干燥度为HR2%，露点<大气中的湿空气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度）小于-40℃。在非常干燥的条件下，并采取真空注液，极大地降低了极板和电解液的吸水机 率。 五、铝壳电芯与钢壳电芯安全性比较 铝壳相对于钢壳具有很高的安全优势，以下是不同的压力实验： 注：压力是电芯压力为电芯内部之压力<单位：Kg），表内数据为电芯之厚度(单位：mm>由此可见钢壳对内压反映十分迟钝，而铝壳对内压反应却十分敏锐。因此从厚度上就基本能判断出电芯的内压，而钢壳电芯往往隐含着内压带来的不安全隐患。其中钢壳电芯型第其 保三护 号节线 路 , 为锂那 么 离这 0子个 保 电护 线6池路 保针 对3 护以 4线上 三 路个 4(保 护P要 8C求 M而 言 。 > : 由第二节锂离子电芯的知识我们可以看出,锂离子电池至少需要三重保护-----过充电保护,过放电保护,短路保护,那么就应而产生了 过充电保护: 过充电保护 IC 的原理为：当外部充电器对锂电池充电时，为防止因温度上升所导致的内压上升，需终止充电状态。此时，保护 IC 需检测电池电压，当到达 4.25V 时<假设电池过充点为 4.25V）即启动过度充电保护，将功率 MOS 由开转为切断，进 而 截 止 充 电 。 过放电保护: 过放电保护 IC 原理：为了防止锂电池的过放电，假设锂电池接上负载，当锂电池电压低于其过放电电压检测点<假定为 2.5V）时将启动过放电保护，使功率 MOSFET 由开转变为切断而截止放电，以避免电池过放电现象产生，并将电池保持在低静态电流的待机模式，此时的电流仅 0.1uA。 当锂电池接上充电器，且此时锂电池电压高于过度放电电压时，过度放电保护功能方可解除。另外，考虑到脉冲放电的情况，过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误动作。 过放电保护及过充电保护IC主要生产厂家有:美上美(MITSUMI>,精工,台湾富晶(DW01,FS301,302>,理光,MOTOROLA等封装形 式 主 要 为 过 S 电O T流 2及 6 ,短 S路 O 电 T 6 流 因为不明原因<放电时或正负极遭金属物误触）造成过电流或短路，为确保安全，必须使其立即停止放电。 过电流保护 IC 原理为，当放电电流过大或短路情况产生时，保护 IC 将启动过<短路）电流保护，此时过电流的检测是将功率 MOSFET 的 Rds(on> 当成感应阻抗用以监测其电压的下降情形，如果比所定的过电流检测电压还高则停止放电，运算公式为: V- = I × Rds(on> × 2 三1产 、 电.生 池不良容原 工程及量因 成因： 低 ： a. 附料量偏少； b. 极片两面附料量相差较大； c. 极片断裂； d. 电解液少； e. 电解液电导率低； f. 正极与负极配片未配好； g. 隔膜孔隙率小； h. 胶粘剂老化→附料脱落； i.卷芯超厚<未烘干或电解液未渗透） j2产 . 分 容 时 未.生充 满 电 ； k内原. 正 负 极 材阻因料 比 容 量 小 。 高 ： a. 负极片与极耳虚焊； b. 正极片与极耳虚焊； c. 正极耳与盖板虚焊； d. 负极耳与盖帽虚焊。 e. 铆钉与压板接触内阻大； f. 正极未加导电剂； 4 / 28 g. 电解液锂盐含量低； h. 电池曾经发生短路； i. 隔膜纸孔隙率小。 3产 .生 电原 压因 低 ： a. 副反应<电解液分解；正极有杂质；有水）； b. 未化成好 气封厚成厚。性( 附差 . 毛 刺 ； f ..的b .。料因 太原电e多解.；有因液 极分壳 片有解壁 。太未以 微 短 路 ； g .超以 厚压 c。实 . ；下下 f隔未. 几烘 膜 干壳太几 点水太厚 分厚> 负 极 产 生 枝 晶 。 厚 : 。 。 。 点 a. 未化成好 > 极 耳 与 .. 料卷 绕尘不；齐.铆 钉 未 焊 好 ；b ...e .装 壳没 时包断， 或 者 有 效 好装； 破 爆短；f . 路焊 点 面 积 小 c隔 .膜 有毛洞刺。 炸 路 。 ； a. 分容柜有故障<造成过充）； b. 隔膜闭合效应差。 c. 内部短路 b> 连接片断裂<连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下） 、 一 溶 各> 液 CMC>与溶剂 工 配序 控配 制 制 料 ：重 点 ： a> PVDF(或NMP<或去离子水）的混合比例和称量； b> 溶液的搅拌时间、搅拌频率和次数<及溶液表面温度）； c> 溶液配制完成后,对溶液的检验:粘度(测试>\\溶解程度(目测>及搁置时间。 d2a > 称 > 负 极.量 和 混 合 : S B R活时 监 控 + C M C性混 合 比 例 溶 液 , 搅物、 数 量 是 拌 时 间 和质否 正 确频 率 。 : ； b> 球磨：正负极的球磨时间；球磨桶内玛瑙珠与混料的比例；玛瑙球中大球与小球的比例； c> 烘烤：烘烤温度、时间的设置；烘烤完成后冷却后测试温度。 d> 活性物质与溶液的混合搅拌：搅拌方式、搅拌时间和频率。 ef<1ab >> . 集集 > 过> 筛 ： 二集流流 体体 标流规 准格 ( 过 1 0测 0 目试）体(实 长际 的宽> 厚重 < 或 1、 5 0 目检涂首>量 的的 检确确 认认 ） 分验 子 筛 。 ： 布 : 。 。 对浆料、混料进行以下测试：固含量、粘度、混料细度、振实密度、浆料密度。 5 / 28 c> 集流体的亲(疏>水性及外观(有无碰伤、划痕和破损>。 2 . 敷 料 量 < 标 准 值 、 上 、 下 限 值 ） 的 计 算 ： a> 单面敷料量<以接近此标准的极片厚度确定单面厚度）； b> 双面敷料量<以最接近此标准的极片厚度确定双面的极片厚度。） 3.浆料的确认:是否过稠(稀>\\流动性好,是否有颗粒,气泡过多,是否已干结. 4a5<1ac2abc3a4a > 烤 > > > 刀>分 出. . 箱 温 度 口 规 的 小 片 > >确 认 .格 、分有分称 量 烘 、 时 间 无大 片 极出毛 刺片、 型 .>裁三 . 片 ：）.号极 和 该片型 号的分的的起档 有皱规 格小、 或称无 错烤的 设 置 < 长裁宽片斜 、 比规 极重格制 确 (认片 压正 、 负强 极 片度 片） 、宽掉 料片 分<外 观 确度正 ）认 片片有 无<厚 毛 效>刺前 片的 标检 准 厚验 度 ，的 外段 果确观 检）认验 : 。 。 ： ： ； ； ： ； ； 。 ： ； : ； b> 外观:有无划线、断带、结料<滚轮或极片背面）是否积料过厚，是否有未干透或烤焦，有无露铜或异物颗粒； b> 最高档次极片压片后 b> 放N2、抽真空的时间性效果<目测仪表）及时间间隔。 <1234(12457811(2 . 结 ..01 . ...组.折点. 烘 裁清装 盖冲连连 接洗帽压接盖套 烤片帽套 ：六存 极 片 片连： 检盖：： 管烘 . ...胶铝 四带铝纸极 、带必 五：接查 测片各帽检检 ：烤种量：配：查查有尺 寸检件 是检无有检温 规查否查漏无查度> 的 标 识 折漏尺、 须片镍 ）带、 按 表的镍工 艺面 >格连与 当冲 、点寸时 间 、接日检片型压断号查 有是相高裂、、 、 卷 状 态 、虚 套 烘 制长 度带 要 、的求不 片宽 的 能度点 公、焊 差有盖无否符 ，度有点 管烤毛清装 刺洗配及无、 是外折点位效到、 干否压 伤净到观位穿置果位 后厚 牢长 粉度 段的固度 粘尘确 性贴认 ： ； ； ； 。 帽 ； ； ； ； ； ； ； 。 绕 ； 3.连接片退火：检查有无用石墨粉覆盖，烤炉温度，放入取出时间； 6.全检：对前工序员工自检检查的效果进行复核，防止不良品流入下一工序； 9.全检：对前工序员工自检检查的效果进行复核，防止不良品流入下一工序； 1.各型号的识别、隔膜纸、卷尺的规格、钢<铝）壳的卷绕注意事项； 3.点负极的牢固度<钢、铝壳）；铝壳正极的牢固性、负极的外观； 6 / 28 456?(1234?(123456(1234567891111(1234567 ...... 型检订喷.对24.01.......注.... ..... 折 . .、注钢焊 接.、压 合定 绝盖意 七铝铝 .壳帽 <盖 缘铝先壳的检 电调壳工） 垫注下 >池试 、漏打下 > 型 内测 的试池小注 在时液 > 化液产 流芯池的 该壳 些压后是 否和过客时否 用求确铆是红的，容户否色是喷钉是 上清封>量要清周否型 否 后铝哪 出部上是 点成 员新注 及 烤后湿 放焊意位 杂 片物拉 接焊 接外： 的露先 焊 时时工 胶注抽和偏 铝 放壳生意查 的位 生注 液 室抽置上 的检真注下 内 空意层封 的 没工 有 的 否显查的的 有标明 校区转 电时 是 否环 包加尺拉，的位否 工 2寸,是理置 否是有 境 分的防解 止明有温 钟 芯 清来变 胶识 原 及 设时操纸湿沙 外移 观 置的度产 孔测 试维 护 ； ； 。 。 接 ； ； ； 。 注.手电烘烘 池烤烤电分 化 成监液各 提 爆钢 封. ...有对 号出单码的上内压搁 的天电不夹封组种时 意 八各套水前1池九容电督下实前 来 验亮炸、时口封具置客宇池良有容板特是、十 户这更品 是别否头解生箱分电2 先种 拉号度气箱电前 参工液否 点柜号 使否洁口低控理转得码 方上盒到整子员向，区的 要有员孔明要放池后和和 先注 产量 度时事换 口置擦 作脱区对分 挤形洗锈湿容下混显和否 标执正胶蚀度量限料识行确因 落分掉间项位 。 液 ； ； ； ； ； 。 测 ； ； ； ； ； ； ； ； 压 ； ； ； 。 装 。 。 。 ； ； ； ； 、数 的电电灯 是 口倒铝及 挤口 13.连接电脑的柜子爆炸后电压的查询，该点电压电流曲线的情况汇的； 老抱个改要正和 化怨 的要制 条装和是 8.检测仪器是否在有效期内，防止失准仪器在线上使用<针对所有工位）。 化学电源的组成 化学电源在实现能量的转换过程中，必须具有两个必要的条件： 一. 组成化学电源的两个电极上进行的氧化还原过程，必须分别在两个分开的区域进行，这一点区别于一般的氧化还原反应。 二. 两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需电子必须由外线路传递，这一点区别于金属腐蚀过程的微电池反应。 为源1 了泉 满，） 足是 以决 上定 的化 学组条电件源成，基任本 何特电 一性 种的池 化重 学要 电部的 源分 均。电 由对 以活 性动 下物四质势部的 分要 组求高 成是 ： ： ； 1、 电极电池的核心部分，它是由活性物质和导电骨架所组成。活性物质是指正、负极中参加成流反应的物质，是化学电源产生电能的 7 / 28 23456求小性短 ））） 电 化重在 学 量电具资 活性比解有源 高容液 ，即量中 的富 自和的 发 体化电， 进行积学子价 反比稳 应的容定 能量性电便 力 大高性宜 强； ； ； ； 。 ： ）） 高丰 导格 2、 电解质电池的主要组成之一，在电池内部担负着传递正负极之间电荷的作用，所以势一些具有高离子导电性的物质。对电解质的要 是 ， 从 而 使 电 池 的 自 。 路 。 对 于 隔 膜 的 要 求 是 放 电 容 量 损 失 减 小 1） 稳定性强，因为电解质长期保存在电池内部，所以必须具有稳定的化学性质，使储藏期间电解质与活性物质界面的电化学反应速率 ； ： 2） 比电导高，溶液的欧姆压降小，使电池的放电特性得以改善。对于固体电解质，则要求它只具有离子导电性，而不具有电子导电3、 隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等。其作用是防止正负极活性物质直接接触，造成电池内部1） 在电解液中具有良好的化学稳定性和一定的机械强度，并能承受电极活性物质的氧化还原作用； 2） 离子通过隔膜的能力要大，也就是说隔膜对电解质离子运动的阻力要小。这样，电池内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损 耗 减 小 ； 3） 应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落活性物质微粒和枝晶的生长； 4） 材料来源丰富，价格低廉。常用的隔膜材料有棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、玻璃纤维、水化纤维素、接枝膜、尼龙、石棉等。可根据化学电源不同系列的要求而选取。 三1产 、 电.生 池 不 良容原 工 程 及量因 成 因 ： 低 ： a. 附料量偏少； b. 极片两面附料量相差较大； c. 极片断裂； d. 电解液少； e. 电解液电导率低； f. 正极与负极配片未配好； g. 隔膜孔隙率小； h. 胶粘剂老化→附料脱落； i.卷芯超厚<未烘干或电解液未渗透） j2产 . 分 容 时 未.生充 满 电 ； k内原. 正 负 极 材阻因料 比 容 量 小 。 高 ： a. 负极片与极耳虚焊； b. 正极片与极耳虚焊； c. 正极耳与盖板虚焊； d. 负极耳与盖帽虚焊。 e. 铆钉与压板接触内阻大； f. 正极未加导电剂； g. 电解液锂盐含量低； h. 电池曾经发生短路； i. 隔膜纸孔隙率小。 3产 .生 电原 压因 低 ： a. 副反应<电解液分解；正极有杂质；有水）； b. 未化成好 缝帽芯超漏密太 气封厚厚。性( 附差 . 毛 刺 ； f ..的b .。料 太原电e多解.；因液 极分壳 片有解壁 。太未 微 短 路 ； g .超以 厚压 c。实 . ；下 f隔未. 几烘 膜 干壳太 点水太厚 分厚> 负 极 产 生 枝 晶 。 厚 : 。 。 。 8 / 28 5.成因有以下几点 a. 未化成好 极 耳 与 .. 料卷 绕尘不；齐.铆 钉 未 焊 好 ；b ...e .装 壳没 时包断， 或 者 有 效 好装； 破 爆短；f . 路焊 点 面 积 小 c隔 .膜 有毛洞刺。 炸 路 。 ； a. 分容柜有故障<造成过充）； b. 隔膜闭合效应差。 c. 内部短路 b> 连接片断裂<连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下） 好象是那一本书上提到过，具体是哪一本我忘记了。说的好象是EC在石墨表面上发生分解反应生成致密的碳酸锂膜，该膜可以使锂离子通过而嵌入石墨层中或从石墨层中脱嵌，而阻止电解液嵌入石墨层中，从而有利于循环性能的提高。具体是在什么电位下就开始形成solid electrolyte interface,我忘记了，有兴趣的话可以自己去找书查一下。 锂负集石负单压面 实密电墨极 极比总层密度 度 ：：容容 量量膜： 81比铜 ： 正厚.. 55 --离 子 电 池 极箔 3极，2 总厚0 容： 19.度-3量 66m gg 14多 设 计 的 一 些片00不 5// cc -m大 1A于 um m3 2h1 u/0 物 理 参 数 ： ： m g ％ m , 2 膜材料配比：石墨/super-C//pvdf-761/=90/1/9 容量密度：3mAh/cm2 正集L单压面 实密i 电C层 密度极o O 膜 度：： 2 铝比 厚：2 44箔容 量 ： gm 极， ： 厚1 6/g c/ 4度 0 0 mc 1m 8A u 3mh u / ： m g m , 2 膜材料配比：LiCoO2/super-C/KS-6/pvdf761/=88/4/2/6 9 / 28 容量密度：3mAh/cm2 隔膜：celgard ,小型电池为25um。 动力电池为35－45um 电解质液：EC/DEC/EMC/DMC/ 1M LiPF6 电解液加入量 按每320mAh加1克电解液； 成品电池折拆分析 1、 正极暗红色不一定是铜被电镀了。 2、负极暗红色，在正常充满电或半充电状态，当负极片干了以后，呈安红色为正常现象。如果是在无电情况下，则电池不正常。 3、负极表面有银白色金属光泽物质：A、你这个原因也是有的，但也可能是上料不均匀造成的，极片有毛刺，造成微短路电池也会产生此现象，隔膜质量不行，厚度不均匀同样存在此现象；B、极耳处，是为枝晶，是由于极耳未焊牢固所致；C、电解液渗透确实存在，但也有可能为原材料有颗粒或什么的原因，造成上料不均匀所致；D、那就是电池本身存在很大的问题，在整个制作过程可能存在问题，压实密度高也是原因之一； 4、负极片上下边缘1cm左右颜色为暗黑色，是由于你们的制程和材料体系有问题，你们现在的负极片只有与正极片相对应的负极区域发挥了容量，而多出部分没有发挥容量，必须改进你们制程及材料体系；靠内部为红黄色，中心位置为银白色，在300个循环以后，国内很多厂家都这样，均不同程度上会出现这个现象。电解液渗透问题当然也是其中之一了， 5、估计是水分过多，除水工序正常难道就不会出现这个情况吗？要是电解液本身水分超标了。 tiangang1999@163.com<高手邮件地址，可请教） 初请 涉 锂 离 子问 ， 有 很 多 一东 西 不 懂 。 下 如何计算电池材料的氯纶容量值？？比如氧化亚铜的理论容量值为多少？、怎么计算？？ C=26.8nm/M,n是电子数，m是活性物质质量，M是活性物质的分子量 电池的化成，有的采用常温化成，有的采用高温化成，这两种化成各有什么优缺点？主要区别应该是SEI膜的厚度和致密程度吧，高温化成形成的SEI较厚但不致密，消耗的锂比较多，常温或低温形成的较薄切致密，《电池》杂志上有一篇文章就是讲高低温化成的，可以参考一下 偶电负正 解极极尔液 此：设设 1计计配M比比-方L容容 i,P量量 大F：：6家 31 E04一C /00起 Dmm来M CAA 研/hhE究M// ! C g g 负极配方：CMS：CMC：SBR：Super-P＝94.5：2.25：2.25：1 10 / 28 充 放 电 制 度 ： 1 ）2 恒） 4 恒 ） 流压3恒5 充充）流） 电电放静静 <<电 4 1.置<置 C2<1< ，V1C1 4，0，0 2 .0m3m. 2mi0i VAnVn ） ） ） ） ） 6）循环<350周） 聚合物在溶剂中的溶解要遵循三原则<极性相似原则，溶剂化原则，内聚能密度相近原则），此三原则结合聚合物和溶剂的“溶度参数”值，是选择聚合物良溶剂的依据。PVDF/NMP原本是很好的聚合物/溶剂搭配，但NMP是高极性溶剂，与水的亲和力很好，所以极易吸潮，随着NMP中水份含量的增加，形成的NMP/水混合溶剂的“溶度参数”、极性、溶剂化能力等都发生漂移，而PVDF的相应值并无变化，PVDF/NMP粘合剂溶液体系随含水量的增加，渐渐变得不稳定，含水量达一定值时，PVDF可以从溶液中析出，在这一过程中溶液的性质，包括粘度、粘结性能等都会产生变化。向PVDF/NMP溶液中滴加水，局部形成不良溶剂环境，必会有PVDF析出。 不同的配料工艺以和相应的配方相结合，我这里提供了一个普通配方，然后大家继续讨论： LiCoO2:92% 导电石墨：2.5% 导电剂：2.5% PVDF:3.0% 我们的配方是正极活性材料80%，乙炔黑10%，PVDF10%。很多国外的文献也是这样的,不过不知道是否适合你们企业使用 现在配方也算机密？都已经是公开的秘密了，没什么秘密可言了，我可以告诉你呀！ 钴酸锂94% 导电剂1% 导电剂2 % PVDF 3% 负极表面的SEI膜大致可以认为是电解液的有机溶剂被还原分解所得到的不溶性产物附着在电极表面的结果，不同的负极材料会有一定的差别，但大致认为是有：碳酸锂，烷基酯锂，氢氧化锂等组成，当然也有盐的分解产物，另外还有一些聚合物等。一般认为对于金属锂，负极在首次嵌锂时形成SEI膜，形成电压为1.5V开始<相对于金属锂），在0.8V附近大量形成，到0.2V左右基本完成。另外研究表明，首次嵌锂时为SEI膜形成的主要步骤，后序5周内都有SEI膜的形成过程，但量很少。此外SEI膜并非一成不变，在充放电过程中会有少许的变化，主要是部分有机物会发生可逆的变化。此外不同的电流密度，不同的电极表面所形成的SEI膜的组成少有差别。 正极表面的SEI膜少，以前关注很少，目前好像关注度在上升。有一种观点认为是电解液的氧化产物沉积的结果，另一种观点是由于负极表面的SEI膜部分溶解后在正极表面沉积的结果。相对来说，电解液在正极表面氧化沉积的证据不多，当然也不排除是由于量少而目前的仪器精度无法达到的情况 为什么负极要用铜箔而正极要用铝箔 11 / 28 1、 采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软(可能这也会有利于粘结>，也相对常见比较廉价，同时两 者表面都能形成一层氧化物保护膜。 2、铜表面氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚，阻抗较大；而铝表面氧化层氧化铝属绝缘体，氧化层不能导电，但由于其很薄，通过隧道效应实现电子电导，若氧化层较厚，铝箔导电性级差，甚至绝缘。一般集流体在使用前最好要经过表面清洗，一方面洗去油污，同时可除去厚氧化层。 3、正极电位高，铝薄氧化层非常致密，可防止集流体氧化。而铜箔氧化层较疏松些，为防止其氧化，电位比较低较好，同时Li难与Cu在低电位下形成嵌锂合金，但是若铜表面大量氧化，在稍高电位下Li会与氧化铜发生嵌锂发应。AL箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化。 4、集流体要求成分纯。AL的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀，更甚由于表面膜的破坏导致生成LiAl合金。 极片重量为 活性物质重量 加 基片(铝或者铜>重量, 正极按理论设计极片重量减去基片(铝密度2.7,铜8.9> 后的重量,得到活性物质重量,活性物质重量乘以140mAh/g(钴酸锂的>,得到设计的多少mAh容量,负极容量按正极的1.05-1.1倍计算,方法一样,负极按300-330mAh/g计算.无参考文献,在脑袋里面 我 从 一 位 老 师 那 里 得 来 了 一 个 公 式 ： 锂离子电池理论容量＝<厚度－2*壁厚）＊<宽度－2*壁厚）*<长度－2*壁厚）/正负极加隔离膜厚度的估算值参数/100*正极设计的涂布密度参数*容量比 其００１ ．． ０４２ ４５４ ４是 正 是负０正 极极 设加 计隔 容中的 涂离 布膜 密厚 量度度， 其的 实估 都算比 差值不 多参 ： 的 数 。 但是按上计算，063048的理论容量则只有555毫安时<厚按6.3计算），这个容量只能作废品处理了，哈哈。 <6.3－0.35*2）*<30－0.35*2）*<48－0.35*2）/0.45/100*0.0244*140＝555 我不知道问题出在哪个地方，请教一下各位专家指教 SEI膜不重要？？？你不是做电池的吧？电解液和碳负极的相容性问题，不同的电解液有不同的负极去匹配。 一般来说，天然石墨包覆的负极，不可逆容量要大一点。mcmb要好一点，这是我实验的结果。还有一个，SEI膜的成膜电位是1.2～0.8V 电池常识100问100答 11 、 什 么 是 电 池 的 容 量 ？ 电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定量是指设计与制造电池时规定或保证电池在一定的放电条件下，应该放出最低限度的电量。Li-ion规定电池在常温、恒流<1C）恒压<4.2V）控制的充电条件下充电3h，电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响<故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量常见单位有：mAh、Ah=1000mAh）。 12 、 什 么 是 电 池 内 阻 ？ 是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。是衡量电池性能的一个重要参数。注：一般以充电态内阻为标准。测量电池的内阻需用专用内阻仪测量，而不能用万用表欧13 、 姆什 么 档 是 开 测 路 电量 压 。 ？ 是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，Li-ion充满电后开路电压为4.1-4.2V左右，放电后开压为3.0V左右，通过电池的开路电压，可以判断电池的荷电状态。 14 、 什 么 是 工 作 电 压 ？ 又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流过时电池正负极之间电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电池，充电时则与之相反。Li-ion的15 放、 电 什3.6V么 是工 作么 电是 压 放 在 电 3.6V 平 左 台右 。 ？ 放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电电流小于0.01C时停充电，然后搁置10分钟，在任何们率的放电电流下下放电至16 、 什 时的放电时间。是衡量电池好坏的重要标准。 < 充 放 电 ） 倍 率 ？ 时 率 ？ 是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为600mAh为1C<1倍率），300mAh则为0.5C,6A(600mAh>为10C.以此 类 推 . 时率又称小时率,时指电池以一定的电流放完其额定容量所需要的小时数.如电池的额定容量为600mAh,以600mAh的电流放完其额定容量需1小时,故称600mAh的电流为1小时率,以此类推. 17 、 什 么 是 自 放 电 率 ？ 又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池制造工艺、材料、储存条件等因素影响。是衡量电池性能的重要参数。 注：电池100%充电开路搁置后，一定程度的自放电正常现象。在GB标准规定LI-ion后在20±2℃条件下开条18 件 下 开、 路 搁 置什 28 天么 。 可 允是 许 电 池内 有 容 量压 损 失 。 ？ 指电池的内部气压，是密封电池在充放电过程中产生的气体所致，主要受电池材料、制造工艺、电池结构等因素影响。其产生原因主要是由于电池内部水分及有机溶液分解产生的气体于电池内聚集所致。 高倍率的连续过充，会导致电池温度升高、内压增大，严重时对电池的性能及外观产生破坏性影响，如漏液、鼓底电19 、， 电方为 池式什 么内 阻，电 增避池 要大 ，免储 存放 电对一 时电段 时间 及池间 后循产才环 寿生能 包命 变过装 短充出 货等 。 。 ？ Li-ion任何形式的过以都会导致电池性能受到严重破坏，甚至爆炸。帮Li-ion在充电过程中需采用恒流恒压充 13 / 28 电池的储存性能是衡量电池综合性能稳定程度的一个重要参数。电池经过一定时间储存后，允许电池的容量及内阻有一定程度的变化。经过了一段时间的储存，可以让内部各成分的电化学性能稳定下来，可以了解该电池的自放电20 性 能、 的 大为 小 ，什 以 便么 保 证要 电 池化 的 品成 质 。 ？ 电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成，电池粉有经过化成后才能体现真实性能。 21.什么是分容？ 电池在制造过程中，因工艺原因使得电池的实际容量不可能完全一致，通过一定的充放电制度检测，并将电池按容量分类的过程称为分容。 22．什么是压降？ 电池按定性充电至80%以上，测量其电池空载电压。5W/2W电池 作为负载连接电池正负极端开关作为电池的断路，通路的装置进行串联。打开开关后5秒电压下降不大于0。4V，为合格主要为测试电池负载性能。 23．什么是静态电阻？ 即放电时电池内阻 24．什么是动态电阻？ 即充电时电池内阻。 25．什么是电池的负载能力？ 当电池的正负极两端连接在用电器上时，带动用电器工作时的输出功率，即为电池的负载能力。 26，什么是充电效率？什么是放电效率？ 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储蓄顾的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。 放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等到因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。 27．目前常见的各种可充电电池之间有什么区别？ 目前镍镉，镍氢，锂离子充电电池大量应用于各种便携式用电设备<如笔记本电脑，摄像机和移动电话等到）中，每种充电电池都具自已独特的化学性质。镍镉和镍氢电池之间主要差别在于：镍氢电池能量密度比较高。与相同型号电池对比，镍氢电池容量是镍镉电池的二倍。这意味着在不为用电设备增加额外重量时，使用镍氢电池能大大地延长设备工作时间。镍氢电池另一优点是；A大大减少了处镉电池中存在的：“记忆效应”问题，从而使得镍氢电池可更方便地使用。镍氢电池比镍镉电池更环保，因为它内部没有有毒重金属元素。 Li-ion也已经快速成为便携设备的标准电源，Li-ion能提供和镍氢电池一样的能量，但在重量方面则可减少大约35%，这对于旬摄像机和笔记本电脑之类的用电设备来说是至关重要的。Li-ion完全没有“记忆效应”和不含有毒物质的优点也是使它成为标准电源的重要因素。 32、Ni、Cd、NiMH、Li-ion各技术参数比较。 电池类型 工程 镍镉充电电池 镍氢充电电池 锂离子充电电池 1.2 重量体积充放自放有无记有无 注:充电速率均为1C 3 3 、 目 前 比比电电 忆污 1.2 能能寿率效染 量量命 (%> 应 有 1.2 50 150 500 25-30 有 3.6 65 105-140 200 300 500 1000 30-35 6-9 无 无 无 无 在使用和研究的“绿色电池”有哪些？ 新型绿色环保电池是指近年来已经投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。目前已经大量使用的锂离子蓄电池、金属氢化物镍蓄电池和正在推广使用的无汞碱性锌锰电池以及正在研制开发的锂或锂离子塑料蓄电 14 / 28 池、燃烧电池、电化学储能超级电容器都属于新型绿色环保电池的范畴。此外，目前已经广泛应用的利用太阳能进行3 4 光、 电什 么 转电 换池 将 的会 太主 宰 阳电 电池 市 池 场 。 ？ 随着照相机，移动和无绳电话，笔记本电脑，带图像，声音的多媒体设备在家用电器中占据越来越重要的位置，与一次电池相比较，二次电池即可充电式电池也大量的应用到这些领域中。而二次充电电池将向体积小，重量轻，容量，智能化的方向发展。 33 65 、、 锂 什 离 么 子 是蓄 锂电 离池 的子 工 蓄 作 电 原 池理 ？ ? 是指以锂离子为反应活性物质的可充式电池，当电池放电到终止电压后能够再充电，以恢复到放电前的状态。 放电时,锂与碳的相嵌化合物中的锂,从负极溶解形成锂离子到电解液中,穿过电解液并在正极晶体中嵌入形成嵌入化合物.充电时,在正极嵌入的锂离子重新回到电解液中,然后在负极上与碳形成嵌入化合物,周而复始. 37 3 3 4 9 0 、锂离子蓄电池与镍 8 电 比 能、池、 指、放量 高 ，何电何电 何时自 放为，为池 的为从 /镉、镍电 率电开电 单始低 /氢、铅酸蓄电池相比有哪些优点？ ，池到池位电 放高 低 温的电的体池 积终性 能平止能 所的时好 和均的量含 容电充 放电压密的 电量平电 寿 命压均度能值长 。 ？ 。 ？ 。 ？ 指电池内的活性物质参加电化学反应所能放出的电能称为电池的容量。 41、何为电池的设计容量 根据电池内所含活性物质的量，从电化学理论计算电池的容量称为设计容量42、何为电池额定容量 指电池经设计后，经电池制程过程的影响，电池所能达到容量称为额定容量43、锂离子蓄电池的工作温度范围 充电 -10—45℃ 放电 -30—55℃44、何为电池的倍率放电 指放电时，放电电流 1 、 锂 离 子 蓄 电 池 的 活 性 负石极 材 料 是墨 什 么 ？ 。 ？ 。 ？ ？ 。 ？ 。 ？ 。 ？ 。 ？ 。 ？ 。 。 。 。 ？ ？ 粉 15 / 28 5性55 3 2、，、4 锂 电极而 材料加 为 放 池 的的 何要 导解 液的 加入电 导电剂 剂？ 。 在电池工作时，电池的活性物质无论充放电都不会溶解在电解液中，为加强活性物质与网栅、集流片的接解导电 离、 子配 蓄 电料 电目 的 组是 成什是 什么 么 ？ ？ 常用的为六氟磷酸锂，四氟磷酸锂 55、请简述配料的工艺流程。 5 55的5 612 、9 0 、 、 、检 查 正刀正 口 8 6 7、 、 、如为 正 、 、有负 何 正 、拉如头 负浆何判不负 负无 毛极极 极刺 、裁 定 极 温控拉 片 度制浆好片 片不片裁 平的 ，用铡过 拉 浆、极程 的片 主作 业刀的纸 要时 不主刀 注 的速 片中 极 三度 的片极 要、注 意 的剪意用可 刀混 的 个、 敷 质 基 敷 本 料料量片设板事的 备机项安用 全 好 参 量 坏 数量 。 。 ？ 。 。 。 。 。 。 。 根据正负极浆料的固含量、比重调节拉浆机机头刀具间隙，控制拉浆的厚度，以达到控制。 极片表面平整、光滑、敷料均匀、附着力好、干燥，不脱料、不掉料、缺料、无积尘、无划痕、无 气泡的极片为好的极片，有缺陷 3、 在裁片过程中随时检查极片的质量，将不合格的分档分开，不可混淆放置。 4、 裁完的片经检查后极时转入以后的工序作业中。 61、正、负极正烘烤的目的是什么？ 除去极片内的水份和有机溶剂。 62、正、负极片压片的目的？ 使活性物质与网栅及集流片接触紧密，减小电子的移动距离，降低极片的厚度，增加装填量，提高电池体积的利用率。从而提高电池的容量。 63、压片厚度对电池性能有什么影响？ 压片厚度太厚时，容易使电池内活性物质量减少，单位体积的活性物质量的减少和极化电位的增大，从而造成电池的容量降低。 压片厚度太薄时，容易造成电池内的活性物质量增加，极片表面有效面积减小，从而造成活性材料的浪费和大电流的困难。 64、极片称重的目的是什么？ 准确了解和掌握极片的敷料量。 65、配片的目的是什么？ 使正负极片上的活性物质的量比例保持一致性。 66、为什么要进行刷片操作？ 清除极片上的积尘，积料，毛刺等。 67、正极片采用什么极耳？ 采用铝带极耳。 68、负极片采用什么极耳？ 采用镍带极耳。 69、焊接极耳的设备？ 16 / 28 正极用超声波焊机，负极用点焊机。 70、卷绕车间的湿度对电池质量有什么影响？ 卷绕房内的湿度大时，极片吸水量大，增加了极片的水份含量，在电池中产生气体量增加，使电池的内压增加，危害电池的安全性能。水份的增加多消耗电池中的活物质，使电池容量下降。湿度小反之 71、卷绕车间中空调机和除湿系统的作用？ 保持室内的温度恒度，减小室内的湿度，以提高电池的性能。 72、卷绕车间是否可用水擦地板？ 不可以 73、卷绕电池芯的主要注意事项？ 1、 极片与隔膜纸铺平对齐。用手按住极片与隔膜纸时，用力大小适中均匀。电池芯卷绕松紧适当。 2、 注意极片上有无划痕、掉料、缺料、气孔、起泡等不良及隔膜纸有无不良，如有作废品处理。 3、 卷绕时注意手脚的谐调性，不被卷针划伤手。 73、电池芯贴胶纸的目的和位置？ 电池芯贴纸的位置在电芯卷绕成型后不变形。底部贴胶纸防止电芯内的正极片底部与电池外壳接触电池造成短路。侧面贴纸使电芯卷绕成型后不变形。底部贴胶纸防止电芯内的正极片底部与电池外壳接触造成电池短路。 74、将极耳焊接到盖板上采用那些设备？ 超声波、对焊机。 75、电池芯电阻要求？ 大于20MΩ 76、电池芯的电阻达不到要求怎么办？ 返修 77、为何极耳也要贴胶纸？ 增加牢固性和防止极耳接触产生短路。 78、电池盖板在使用前需要做那些检验？ 外形尺寸、形状、厚度、绝缘怀、密封性、耐腐蚀性、材持等工程的检验。 79、电池盖板所能承受的最大压力是多少？ 0.4Mpa 80、如何防止电池漏液？ 防止电池漏液应做好以下几方面的工作： 1、 焊接电池外壳与盖帽时，应焊接牢固、密封，焊接无漏焊、虚焊，焊缝无裂缝、裂口等不良。 2、 钢珠封口时，钢珠大小适当，钢珠材质与盖帽材质相同。焊接无裂口、裂缝并且焊接牢固。 3、 盖帽的正极柳接紧密，无间隙，并且绝缘密封垫弹性适当，耐腐蚀，不易老化。 81、如何在现有条件下防止未封口电池在车间吸水？ 1、 作业电池应少量多次。缩短电池在空气中暴露时间。 2、 作业完毕的电池及时转送到下一工序。尽量缩短电池在制程中的停滞时间。 82、干燥房的湿度要求？ 相对湿度在6%以下。 83、干燥房的湿度对电池的性能有什么影响？ 湿度增加使电池芯的吸水量增大，使电池的容量下降，内压增加。 84、如何尽量防止湿气进入干燥房？ 少进少出，少开门，干燥房的门不能同时打开。 85、你认为干燥房可以用水擦地板吗？ 不可以。 86、电池在注液前需要做那些处理？ 涂胶和真空烘烤处理。 87、电池在注液前为何要进行真空烘烤？ 尽量除去电芯内的所含的水份和溶剂。 17 / 28 88、电池在注液前为何要称重 以便准确计算注液量多少89、电池注液方法 用手动注液机或自动注液机进行注液操作90、如何检验电池是否注满电解液？ 用真空抽吸测试，在注液口上用真空吸时，有电解液被抽上表示已满，没有表示没满 9 919溶9 999 99可1 0 0 、 化 成 机 在 化 成 大 容 量 电 池 时 应 该 注 意 什 么 问 题 注意电池的总功率是否超过化成机的功率。 89 、 你、 认电 567 为池 如在 23解4 、、、 1 、 、电、 电电电正 、 电m 电解电导池池负电 何 在带8率 的的极解生电电 池时 解质解 ×对内容活液 产生 过可 程否 ，液 1电阻量性 的池 受受物 制中用 控表 电 解 解 液液 中 o液 使 的 0工 那那质浓 中 导的 中 电 电 作 些些的度程制 电测 的 L电L i l溶 解 导-电剂质 率3流因因正和 过池量 内电的 的离 Ω的素素确 种 程水阻 份？ i O的P FF电66 的解的/作子范 影影影比 用化围-响响响例类浓作 质 度用 ？ 。 ？ 。 ？ 。 ？ L ？ 。 ？ 1 ？ ？ ？ 。 。 。 ？ 以 ？ 电导率影响倍率放电率，和电池的内阻，和电池的电压。 电解液的电导率，电池的外壳材料性能，极片的导电率及极耳材料的截面积。电池焊接的质量。 正负极材料的特征的性能及材料的种类、型号和活性物质的量。 在生产制程中严格控制环境的湿度以及加强电芯的烘烤控制电池的水份。 就 目 前 国 低际温如 体 系 优 点 : 对 铝 稳 定 、 电 导 率 标低略 好准温 电性挥 液能发 性 lipf6差气 体 体,-10 系℃对 锂而EC 不 言结稳 : 晶 定 1M lipf6 EC:DMC 1:1 RT(9ms> 1M lipf6 EC:DEC 1:1 例等lipf6 改进方向:在不影响碳电化学性能条件下,三元体系或者四元体系 :1M lipf6 EC:DEC:DMC 1:1:1 (SONY> 等 高 、 SEI 容 易 形 成 ...... 缺点:溶剂中80度分解、水解..... 总体上说,各厂家针对负极材料不同的会选择合适配比的电解液配方. 18 / 28 电解液与负极在形成SEI时得到质量好的SEI同时气体产生量较少，有没有精通的！？闭口 化成,呵呵,保密 添加剂的种类大体有......不过不是万能的,看使用的目的,如果连目的都不清楚,还是不用的好 Role of Li-ion Battery Electrolyte Reactivity in Performance Decline and Self –Discharge Steven E. Sloop, John B. Kerr, and Kim Kinoshita Lawrence Berkeley National Laboratory 1 Cyclotron Road MS 62-203 Berkeley, CA 94720 The typical non-aqueous electrolyte for commercial Li-ion cells is a solution of LiPF6 in linear and cyclic carbonates such as dimethyl carbonate and ethylene carbonate respectively.1, 2 During battery operation, the anion plays a critical role in the formation of the solid electrolyte interphase (SEI> layer, and the stability of the Li salt is crucial. For example, perchlorate or nitrate salts may be explosive when mixed with organic solvents.3 Hexafluorophosphate (PF6-> salts can produce PF5 gas, 4 a strong Lewis Acid.5 Similar reactions have been observed for LiAsF6.6 There is evidence to suggest that LiPF6 solutions in trioxane give cleavage of ether linkages.7 Studies of liquid electrolytes have addressed the thermal instability of LiPF6 solutions,8 but the role of PF5 in the reaction with carbonate electrolytes for Li-ion batteries has only recently been studied9. The purpose of this report is to explore further the reactivity of PF5 and EC/linear carbonates to understand the thermal and electrochemical decomposition reactions of LiPF6 in carbonate solvents and how these reactions lead to the formation of products that impact the performance of the battery. The behavior of other salts such as LiBF4 and LiTFSI are also examined. Solid LiPF6 is in equilibrium with solid LiF and PF5 gas (1> LiPF6 (s> LiF(s> + PF5 (g> The reaction temperature and the pressure of PF5 gas determine the equilibrium position. Removal of PF5 gas consumes LiPF6 and produces LiF. For a LiPF6 solution, the analogous equilibrium exists. Because LiF is insoluble, only the concentration of LiPF6 and PF5 determine the equilibrium position. (2> LiPF6 (sol> LiF (s> + PF5 (sol> In the electrolyte, the equilibrium can move toward 19 / 28 products as PF5 reacts with the solvents. The Lewis acid property of the PF5 induces a ring-opening polymerization of the EC that is present in the electrolyte. The polymerization of ethylene carbonate by treatment with Lewis acid initiators is well known10 and can lead to PEO-like polymers. The polymerization is endothermic until 180oC and is driven by CO2 evolution. Above this temperature the polymerization becomes exothermic and leads to a violent decomposition. The PEO-like polymers also react with the PF5 to yield further products that may be soluble in the electrolyte or participate in SEI formation in real cells. GPC analysis of the heated electrolytes indicates the presence of material with M.Wt.’s up to 5,000. Further results on the polymerization reactions and further reactions with PF5 will be reported. The same analyses show the formation of transesterification products but the rate of production of these products do not account for the loss of EC. This is observed with EC/DMC, EC/DEC and EC/EMC mixtures and the appropriate transesterification products are observed for each solution. Similar products are observed for LiBF4 and LiAsF6 although it is noted that the reactivity of LiPF6 is considerably greater at temperatures above 50oC. No reactivity is observed with LiTFSI or with no salt present at any temperature up to 85oC. The transesterification and polymer products are observed in the electrolytes of cycled and aged Li-ion cells. The generation of polymers is accelerated by the production of acid species at the electrodes as well as by basic species formed during the formation cycle. Basecatalyzed polymerization of EC is also well known. Formation of polymer materials which are further crosslinked by reaction with acidic species and lead to degradation of the transport properties of the electrolyte in the composite electrodes with the accompanying loss of power and energy density. Generation of CO2 in Lithium ion cells leads to saturation of the electrolyte and cessation of the polymerization reaction. However, CO2 is easily reduced at the anode to oxalate, carbonate and CO11. The carbonate contributes to the SEI layer while the oxalate is sufficiently soluble to reach the cathode to be re-oxidized to CO2 thus resulting in a shuttle mechanism that explains reversible self-discharge. Irreversible reduction of CO2 to carbonate and CO partially accounts for irreversible selfdischarge. 20 / 28 ACKNOWLEDGEMENTS. This work was supported by the Assistant Secretary for Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of Transportation Technologies, Office of Advanced Automotive Technologies of the U.S. Department of Energy under Contract No. DE-AC03-76SF00098 References: 1. Blomgren, G. E., J. Power Sources, 81-82, 112-118 (1999> 2. Kim, H.。 Choi, J.。 Sohn, H-J.。 Kang, T, J. Electrochem. Soc., 146 (12>, 4401-4405 (1999> 3. Greenwood, N. N.。 Earnshaw A. Chemistry of the Elements, p. 1013, Pergamon Press, New York (1984>. 4. Ibid p. 572. 5. Christe, K. O.。 Dixon D. A.。 McLemore, D.。 Wilson, W. W.。 Sheehy, J. A.。 Boatz, J. A. J. Fluorine Chem., 101, 151-153 (2000>. 6. Holding, A. D。 Pletcher, D。 Jones, R. V. H. Electrochim Acta, vol. 34, 1529 (1989> 7. R. A. Wiesbock, U.S. Pat. 3,654,330 (1972>. 8. Krause, L. J.。 Lamanna, W.。 Summerfield, J.。 Engle, M.。 Korba, G.。 Loch, R。 Atanasoski, R. J. Power Sources, 68, 320 (1997>. 9. Sloop, S. E., Pugh, J. K., Wang, S., Kerr, J. 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Soc., 103, 5021 (1981>. 我还是想说说， 其实就负极而言，成膜的电位是比较高的，一般高于0.8V<石墨），而后才是嵌锂阶段，直到负极电位接近0V,请注意，千万要控制住不要低于0V，那样会出现析锂了。其实所谓成膜添加剂，有些就是在更高的电位成膜，来减少EC等在负极表面成膜而造成的不可逆容量。 就整个电池电压而言，是在电压较低的时候成膜，此时正极电位刚刚爬到3.90V以上，考虑到极化的影响，成膜电压应该在3.35V或更低。大家可以做实验，用极小的电流，来观察是否有“平台”出现，当然要细心观察。 SEI并不重要！ 21 / 28 电池在初始充电都能很好的形成，对电池的性能改善不大！原材料本身的缺陷在后天工艺上是弥补不了的！电池的好坏要看工艺的成熟程度和品质的控制思维，还有原材料本身的性能和稳定性，以及其中的合理搭配！ 说白了电池要做好和其他的产品一样，需要技术，品质，管理等的一切配合，能做好其他就能做好电池，能做好电池你也能做好其他，包括汽车！ 国 产 VC 如 何 叩 开 电 解 液 厂 的 大 门 VC因为其对电池的循环有很好的效果所以目前很多电解液厂都使用其做添加剂制作功能电解液。但是因为要求较高大部份厂家就选进口VC了，而其中日本产的VC因为质量较好所占的分额较大。其时国产VC只要做好以下几方 面 要 叩 开 电 解 液 厂 的 大 门 可 以 说 是 比 较 轻 松 的 事 。 与进口VC相比国产货主要是质量较差：1，纯度不够高，电池工业级要求纯度达到99。99%以上。 2，水分太高，电解液要求VC含水量不超过10PPM，而很多国产VC达不到这一指标所以被拒之门外，这是一很重变 色 的 VC要 无 论 如 的何 电 解 液 指厂 都 是 标不 敢 用 的 。 。 3，稳定性不好，一般低温放置三个月就变色了而一般日产的VC可放六个月以上，一般一百公斤可用五个月左右，以上三点是电解液厂考虑的重点，特别是第二和第三点是重中之重，因为纯度方面电解液厂因为受色谱柱使用 范围的限制而无法分析，但是要想建立长久的合作VC厂商就必须达到这一指标，但在前期可以吹一下牛皮的了，毕竟这年头不吹牛连电解液都卖不掉，VC对于第二点则需要 VC 厂吹一下牛又有什么关系呢！ 厂商的努力了，笔者这里有相关的可行性方案， 而对于第三点要控制变色方法还是很多的，而其对电解液的损失是头等因数，而其造成电解液的变色是无法挽回的，同时还要解决的问题是VC与电解液稳定剂的影响，笔者在使用过程中发现一个经常被电解液厂忽视的问题，这一点连日产VC都无法避免如果国产的可解决这一问题那么其效果则不用我多说了吧！ 总之希望VC和电解液都做好，很好卖！联系电话：013544608127 对于一台手机或一台电脑而言，电池的作用就如同一个人的心脏一样，而电解液就如同血液一样。大家对电池的要求越来越高相应的电池厂商对电解液的要求也越来越高，毕竟在一个固液反应体系而言，溶液的作用是关键。那么电 解 液 对 电 池 有 什 么 影 响 呢 ？ 首先，电解液对电池的比容量和循环寿命有决定作用。电解液质量的好坏直接影响电池的比容量和循环，好的电解液可以使电池的循环做到700以上，而差的电解液也许连300也做不到。好的电解液可以使容量达到理想的范围 ， 而 差 的 电 解 液 会 使 很 多 工 作 功 亏 一 溃 。 其次，电解液会影响电池的内阻和自放电。影响电池的内阻包括以下几方面：隔膜的厚度和孔隙率；正负极的密实度；电解液中的机械杂质和沉积物。在此我仅对电解液的影响稍做讨论。电解液在生产过程中不可避免会使用分子筛，即使过滤也会留有分子筛的碎屑。机械杂质不仅会使离子迁移困难，还会堵塞隔膜的细孔对电极产生包复作用，这就造成了电池的内阻升高，同时包复作用还会使电极的比表面减少造成电极的利用率降低。再者分子筛中带入的钠离子会使电池的自放电增大，同时使电池的容量衰减。 再次，对电池安全性能的影响。电解液中的杂质会使电池发生气涨和鼓包，严重的会涨裂电池而漏液，更危险的会发生爆炸，具体的杂质下文会叙及。 第四，对电池稳定性的影响。电解液的稳定性直接影响到电池的稳定。 第五，对电池耐候性的影响。因为地域的影响对电池的要求会有所不同普通的电解液在0度左右会凝固，所以在北方的冬天不适用。 22 / 28 第六，对其他特殊性能的影响。如大电流放电和快速充电，聚合物锂电等都与电解液的生产制照和其质量密不可分。 终上所述，电解液对电池的性能起决定性的作用，那么影响电解液的因数是什么呢 电解液的渗透与分布：一、电极的比表面积加大<材料比表面积和导电剂的添加量及种类）；二、正负极片不要压太实；三、注液后的搁置时间和方式<离心，加温，延长时间等）；四、化成制度，尽量延长时间；五、化成后的搁置时间和方式；材料充分被浸透，电池性能才能稳定和正常发挥 SEI膜不重要？？？你不是做电池的吧？电解液和碳负极的相容性问题，不同的电解液有不同的负极去匹配。 一般来说，天然石墨包覆的负极，不可逆容量要大一点。mcmb要好一点，这是我实验的结果。还有一个，SEI膜的成膜电位是1.2～0.8V 本研究组已经实现磷酸铁锂的规模化生产,现处于保密阶段.粒度超前稳定在1-2微M，1C容量120mAh/g以上.估计今年底达到吨量级。预备自用 若想生产出来批次稳定的产品取决于以下几点： 1、原材料的具有稳定的纯度，稳定的粒径，较少的s,Na等离子。纯度不高的材料会使LiFePO4的晶格结构。 2、稳定的混合工艺以保证多种原料达到分子级混合状态，稳定的烧结工艺以保证所得材料的一致性。 3、烧结后要采用先进的粉碎技术，以保证最终产品具有稳定的粒径和比表面积。 锂离子电池阴极活性材料的表面改性方法 锂离子电池阴极活性材料的表面改性方法，先将可溶性的掺杂离子盐配制成水溶液，然后将有机溶剂与水溶液混合，再加入需要改性的阴极活性材料粉末搅拌均匀形成悬浮液，在悬浮液中加入尿素回流，并加热即可得到改性的阴极活性材料粉末。本发明利用尿素的水解促成沉淀剂的生成，使改性氧化物的前驱体离子发生沉淀反应，通过反应条件的调节，控制沉淀剂的释放速度，满足包覆前驱体在阴极活性材料表面非均匀成核的条件，让改性氧化物全部在阴极活性材料表面成核生长，产生均匀致密的包覆前驱体，再在一定温度下使沉淀分解为改性氧化物，最后在一定温度下处理包覆氧化物的阴极活性材料，在其表面形成高浓度的掺杂离子，能够显著改善阴极材料的循环性能。 1、 锂离子电池阴极活性材料的表面改性方法，其特征在于： 1>首先将可溶性的掺杂离子盐MxAy配制成浓度为0.01-0.2mol/l的水溶 液，其中M＝Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Co3+、Cr3+、Fe3+或Ti4+；A＝NO-3、Cl-或 CH3COO-； 2>然后将有机溶剂与水溶液按2∶1～1∶10的体积比混合，再在该混合液中按10～300g/l加入需要改性的阴极活性材料LiBO2或LiNZMn2-ZO4、LiFePO4粉末搅拌均匀形成悬浮液，其中B＝CoxNiyMn1-x-y，x＝0-1，y＝0-1，x+y≤1；N＝Co、 Ni、Ti、Cr或Cu，Z＝0～0.5； 3>按掺杂离子与尿素1∶1～1∶10的摩尔比在悬浮液中加入尿素，在70 ℃-100℃回流，持续搅拌并加热2-20h后，在 23 / 28 空气中60℃干燥20h，随后在 200-600℃恒温处理5-20h，再在600-1000℃处理1-20h，研磨后得到改性的阴极活性材料粉末。 漫谈锂电池技术发展 随着科技的发展而有各式各样的新秀出现，但从目前的态势来看，以锂材为核心 24 / 28 电池目前已经取得全球市场三分之二的版图，预估在二○○九年，这个比重在行动「IT」与「通讯装置」产品市场里，会分别增长到百分之九十一点八以及百分之七十八点八左右的境界。锂材电池的创新与发展即使锂系人马已经赢得过半江山，但电池制造商们却没有因此而停下脚步，反而继续积极开发更多的新兴锂材电池。目前有一些已经问世的锂离子电池技术，已经打着「改革创新」的旗帜，准备一展身手，像是：奈M材料 得关注。现在硫化锂电池的原料与组件比起锂离子电池便宜了些，而且可以在现有泛用的机器设备中生产。因此，可以确定的一点是，届时商业化生产之后，其价格、重量与电力表现都会让人很容易接受。而且，正因为符合了人们对于电池的三个最大要求：便宜、轻巧、大电力，硫化锂电池将是继锂离子电池的锂系人马夺得江山之后，最有希望的新世代接班人。然而，「小时候胖不是胖」，历史一再告诉我们，即使是实验室里备受称许的新秀，也常常会在商业化的过程中出现阴沟里翻船的下场。今日撑起一片天的锂离子电池，也是经历了至少二十年的默默耕耘，在陆续解决了安全疑虑、高作用性锂金属等问题之后，才可以商业化的。硫化锂电池当然也不可能完全没有险阻，就可以马上「出头天」。尽管如此，本文在此还是非常期待锂系人马能有更上一层楼的机会，并为所有可携式电子产品带来更多更好的电力来源。◎电子电机设备废弃物管制指令 其实这个问题很难用几名话说清楚，只有通过实践才能找到“真理”，比如我通过近3年的研制，现在电池<软包装）的循环性能1C循环1000次容量可保持在85%左右。 好消息啊，贝特瑞开始正式推出人造石墨 贝特瑞从2006年8月开始正式推出人造石墨，进一步挤占日本在国内占有的高端市场！本次推向市场的高端人造石墨分两个产品，分别适合 PVDF 体系和 SBR-CMC 体系！ 26 / 28 基首首该 次次放 本可 逆 电效率材 料 性 容≥ 量 94% 的 能 ≥，可 显 指3以更 5 标0 m进正特 好的促著 如A h极容量点 下/ g的发是 ： ； 挥； ： 振实密度≥0.9g/ml，压实密度在1.55-1.7g/ml<根据电池类型调整压实比）； 材料工艺适应性强，适合目前的各类工艺体系与其他配套材料相匹配； 该材料加工性能好，作为人造石墨在高压实比下能有效的发挥出材料的性能； 材 料 吸 液 性 强 ， 能 充 分 保 证 电 解 液 的 有 效 渗 透 ； 该材料适合PC电解液体系； LB-315 产品牌号 产品名称 化学结构式 电解液 LB-315 LB-315 电解液 LB-315 组成：DMC:EMC:EC=1:1:1 聚合物锂离子电池负极材料小资料 锂离子电池的容量在很大程度上取决于负极的锂嵌入量，其负极材料应满足如下要求：⑴锂的脱嵌过程中电极电位变化较小，并接近金属锂；⑵有较高的比容量；⑶较高的充放电效率；⑷在电极材料的内部和表面Li+均具有较高的扩散速率；⑸较高的结构、化学和热稳定性；⑹价格低廉，制备容易。目前有关锂离子电池负极材料的研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。 一般制备负极材料的方法如下：①在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；②将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到硬碳 ； ③ 高 温 热 分 解 有 机 物 和 高 聚 物 制 备 含 氢 碳 。 碳负极材料要克服的困难就是容量循环衰减的问题，即由于固体电解质相界面膜 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容