原电池反应电动势及其温度系数的测定

实验四十二 原电池反应电动势及其温度系数的测定

一、 实验目的

1. 掌握电位差计的使用和抵消法测定原电池反应电动势的原理。

2. 测定原电池反应在不同温度下的电动势，计算电池反应的有关热力学函数。

二、 实验原理

1. 电池反应电动势的测定

原电池反应的电动势必须根据抵消法原理应用电位差计测定，有关原理参见本书附录 4.

2. 电池反应电动势温度系数与热力学函数的关系

测定某一原电池反应在不同温度下的电动势 E ，即可求得电动势的温度系数 由 E和

据如下 关系式可计算电池反应的吉氏函数变化、熵变与焓 变：

，

（ 5-43 ）

（ 5-44 ）

（ 5-45 ）

式中， z 为反应的电荷数， F 为法力第常数 ， 9.6485 对于原电池 - ） Zn|ZnCl2（ 0.1mol. ㎏ -1 ） ,KCl ( 饱和 )|Hg2Cl2,Hg(+

负极反应

正极反应

电池反应

显然，该电池的电动势

（ 5-46 ）

饱和甘汞电极反应的电动势是已知的（见本书附录 4 ），所以，由测得的电池反应电动势即可计算得到锌 电极反应的电势。

三、试剂与仪器

试剂： 0.100 ZnCl2 溶液 。

仪器： UJ25 型高电势电位差计， ZH2 型平衡指示仪（以上 2 台仪器也可用 SDC 数字电位差综合测试仪代替）， BC9 型饱和标准电池，玻璃缸恒温槽， 1 号甲电，饱和甘汞电极。

四、 验 步骤

1. 调节恒温槽至 20.0 ℃ 。

2. 根据下式计算室温下标准电池电动势 ；

（ 5-47 ）

3. 按抵消法原理和高电势电位差计的操作步骤（见本书附录 5 ），接妥测量 线路。

4. 在电极管内装好 溶液和锌电极、饱和甘汞电极，分别测定原电池

- ） Zn|ZnCl2 （ 0.1mol. ㎏ -1 ） ,KCl ( 饱和 )|Hg2Cl2,Hg(+

在 20 ℃ 、 25 ℃ 、 30 ℃ 下的电池反应电动势。

五、数据处理

1 、计算原电池反应电动势的温度系数（ ） P 。

可以作 E-T 图求斜率，也可以由三个温度下的 E 、 T 值代入方程

E=a+Bt+cT2 得。

求解出 a 、 b 、 c 后，再由 E 对 T 求导而得。

2 、据式（ 5-43 ）、式（ 5-44 ）、式（ 5-45 ）分别计算 25 ℃ 时电池反应 △ rGm 、 △ r Sm 、

△ r Hm

3 、由25 ℃饱和甘汞电极反应的电势与25 ℃下电池反应电动势计算25 ℃时性锌电极反应的电势E ｛Zn2+ 、Zn ｝。

六、思考题

1 、用电压表直接测量原电池反应电动势？

1、 甘汞电极使用后为什么应放置在饱和氯化钾溶液中？

2、 为什么每次测量前均需用标准电池对电位差计进行标定？

3、 测定电池反应电动势时，为什么按电位差计的电键应间断而短促？

4、 如果平衡指示仪指针在实验过程中不发生偏转或始终单方向偏转（假定仪器均正常），从接线上分析可能是什么原因？

七、进一步讨论

1、 原电池电动势的测定应该在可逆条件下进行，但在实验过程中不可能一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生极化现象。当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使反应电动势增加；相反，原电池放电极化，反应电势降

低。这种极化会使电极表面状态变化（此变化即使在断路后也难以复原），从而造成电动势测定值不能恒点。因此在实验中寻找平衡点时，应该间断而短促地按测量电键，才能又快又准的求得实验结果。

2、 测定原电池电动势理论上应该用抵消，测定结果比较可靠、准确，但较为费时。如果用高阻抗的电子电位差计，因其内阻足够大，通过原电池的十六趋于零，所以测得的端电压趋于原电池电动势。该方法的优点是快速、简便，若用数字显示则更理想。