*CN101875488A*
(10)申请公布号 CN 101875488 A(43)申请公布日 2010.11.03
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910310737.2(22)申请日 2009.12.01
(71)申请人中南大学
地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路
1号(72)发明人王志兴 伍凌 李新海 郭华军
李灵均 彭文杰 张云河 胡启阳吴飞翔(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所
43114
代理人颜勇(51)Int.Cl.
C01B 25/37(2006.01)C01G 23/00(2006.01)
(54)发明名称
综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法(57)摘要
本发明公开了一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于包含以下步骤：1)钛铁分离：将钛铁矿球磨，用硫酸浸出钛铁矿，冷却，过滤得滤渣和滤液；2)制备钛酸锂前驱体：将所得滤渣用稀硫酸洗涤，然后用75～90％的硫酸溶解，并稀释，加入沉淀剂反应，冷却，静置，过滤，将滤渣烘干即得钛酸锂的前驱体；3)制备磷酸铁锂前驱体：将滤液稀释，向溶液中加入氧化剂和沉淀剂，然后用碱水溶液控制体系的pH值，反应后将所得沉淀洗涤、过滤、烘干即得磷酸铁锂的前驱体--磷酸铁。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，对钛铁矿进行了综合和充分的利用。
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页
CN 101875488 ACN 101875488 A
权 利 要 求 书
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1.一种综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钛铁分离：
将钛铁矿球磨至粒度为5微米以下，用质量浓度5～25％的硫酸在常压下浸出钛铁矿，硫酸与钛铁矿的质量比为1.2～2.5，浸出温度为80～120摄氏度，浸出时间0.5～20小时；浸出完成后将所得浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液；
2)制备钛酸锂前驱体：
将步骤1)中所得滤渣用质量浓度为1～10％的硫酸洗涤，然后用质量浓度为75～90％的硫酸溶解，并加去离子水稀释至钛的摩尔浓度为0.1～2mol/L，加入含有草酸根的沉淀剂，沉淀剂与钛的摩尔比为1∶1～4∶1，反应10分钟～4小时后冷却至1～5摄氏度，静置0.5～10小时，过滤，将滤渣在30～80摄氏度烘干即得钛酸锂的前驱体--草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物；
3)制备磷酸铁锂前驱体：
将步骤1)中所得滤液用去离子水稀释至Fe的摩尔浓度为0.05～2mol/L，向溶液中加入氧化剂和含有磷酸根的沉淀剂，其中氧化剂的加入量为溶液中二价Fe摩尔量的1～2倍，沉淀剂的加入量为溶液中Fe摩尔量的1～1.2倍，然后用0.01～3mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝1.0～5.0，在30～95摄氏度的搅拌反应器中反应5分钟～12小时，将所得沉淀洗涤、过滤，在50～200摄氏度下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体--磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征是：上述步骤2)中所述质量浓度为75～90％的硫酸的加入量为滤渣中钛的摩尔量的1～3倍。
3.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征是：上述步骤2)中所述的含有草酸根的沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征是：上述步骤3)中所述的氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征是：上述步骤3)中所述的含有磷酸根的沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征是：上述步骤3)中所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
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说 明 书
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综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂前驱体和正极材料磷酸铁锂前驱体
的制备方法，特别涉及一种用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。
[0001]
技术背景
近年来，尖晶石结构的钛酸锂因其具有优异的结构稳定性(锂离子脱嵌过程摿阌P鋽)和安全性能(Li4Tu5O12相对Li/Li+的还原电位为1.5V，可避免金属锂析出)，被认为是一种很好的高功率锂离子电池和非对称混合电池负极材料。而橄榄石结构的磷酸铁锂则因其理论比容量高(170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。[0003] 然而，作为生产钛酸锂和磷酸铁锂的主要原料--钛盐和铁盐却因成本高、质量不稳定、纯度低等缺点严重制约着它们的大规模工业生产。目前制备钛酸锂的钛源大多为化学纯或分析纯的钛盐，如微米级或纳米级二氧化钛(包括无定形、锐钛型和金红石型)、四氯化钛、偏钛酸、钛酸丁脂等；而制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些高纯度的原料大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的钛盐或铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯的原料制备高性能钛酸锂和磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利用矿物制备锂离子电池电极材料的前驱体是降低其生产成本的有效方法。[0004] 另一方面，我国钛铁矿资源丰富，总储量约3000万吨，目前主要是利用其中的钛元素生产钛白、海绵钛和人造金红石等，而其它元素如铁、镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。本发明以一种全新的思路，直接以天然钛铁矿为原料同时合成两种锂离子电池电极材料的前驱体，即负极材料钛酸锂的前驱体--草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物，以及正极材料磷酸铁锂的前驱体--磷酸铁。
[0005] 从矿物直接制备电极材料的前驱体，由于金属掺杂元素(铝、镁、锰、镍、钴等)均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成材料时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高钛酸锂和磷酸铁锂的电化学性能。另外，以草酸氧钛酸和草酸氧钛为前驱体制备钛酸锂，由于煅烧时释放大量气体，因此产品颗粒细小，比表面积大，电化学性能优异。因此，本发明特别适合于为锂离子电池负极材料钛酸锂和正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的钛源和铁源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益。迄今为此，未见关于综合利用钛铁矿同时制备两种电极材料前驱体的报道。
[0002]
发明内容
[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好
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说 明 书
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且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备锂离子电池负极材料钛酸锂前驱体和正极材料磷酸铁锂前驱体的方法。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法，其特征是该方法包括以下步骤：[0008] 1)钛铁分离：
[0009] 将钛铁矿球磨至粒度为5微米以下，用质量浓度5～25％的硫酸在常压下浸出钛铁矿，硫酸与钛铁矿的质量比为1.2～2.5，浸出温度为80～120摄氏度，浸出时间0.5～20小时；浸出完成后将所得浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液；[0010] 2)制备钛酸锂前驱体：
[0011] 将步骤1)中所得滤渣用质量浓度为1～10％的硫酸洗涤，然后用质量浓度为75～90％的硫酸溶解，并加去离子水稀释至钛的摩尔浓度为0.1～2mol/L，加入含有草酸根的沉淀剂，沉淀剂与钛的摩尔比为1∶1～4∶1，反应10分钟～4小时后冷却至1～5摄氏度，静置0.5～10小时，过滤，将滤渣在30～80摄氏度烘干即得钛酸锂的前驱体--草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物；[0012] 3)制备磷酸铁锂前驱体
[0013] 将步骤1)中所得滤液用去离子水稀释至Fe的摩尔浓度为0.05～2mol/L，向溶液中加入氧化剂和含有磷酸根的沉淀剂，其中氧化剂的加入量为溶液中二价Fe摩尔量的1～2倍，沉淀剂的加入量为溶液中Fe摩尔量的1～1.2倍，然后用0.01～3mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝1.0～5.0，在30～95摄氏度的搅拌反应器中反应5分钟～12小时，将所得沉淀洗涤、过滤，在50～200摄氏度下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体--磷酸铁。
[0014] 上述步骤2)中所述质量浓度为75～90％的硫酸的加入量为滤渣中钛的摩尔量的1～3倍。
[0015] 上述步骤2)中所述的含有草酸根的沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠和草酸钾中的一种。
[0016] 上述步骤3)中所述的氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种。
[0017] 上述步骤3)中所述的含有磷酸根的沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。[0018] 上述步骤3)中所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。[0019] 本发明的优点充分表现在以下方面：
[0020] 1)以天然钛铁矿为原料制备锂离子电池正负极材料前驱体，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料。
[0021] 2)可以同时获得两种前驱体，钛铁矿中的钛铁主元素得到了充分合理的利用。[0022] 3)钛铁分离之后，在制备草酸氧钛酸和草酸氧钛，以及制备磷酸铁时无需除杂工序，通过控制合成条件即可使原料中对电极材料性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对电极材料性能有害的元素却不进入沉淀，工艺流程简单；产品颗粒细小，粒度均匀(如图1、图2)。
[0023] 4)掺杂元素均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，
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说 明 书
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可以大大提高材料的导电率；由图3和图4可知，以本发明制备的前驱体合成的钛酸锂和磷酸铁锂具有优异的电化学性能，且明显优于市售前驱体合成的产品(见表1和表2)。[0024] 综上所述，本发明是一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法。
附图说明
[0025] 图1是实施例1钛酸锂前驱体的扫描电镜图；[0026] 图2是实施例1磷酸铁锂前驱体的扫描电镜图；
[0027] 图3是以实施例1钛酸锂前驱体为原料制备的钛酸锂在不同放电倍率条件下的首次充放电曲线；
[0028] 图4是以实施例1磷酸铁锂前驱体为原料制备的磷酸铁锂在不同放电倍率条件下的首次充放电曲线。
具体实施方式
[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。[0030] 实施例1：
[0031] (1)钛铁分离：将钛铁矿球磨至粒度为5微米以下，用质量浓度5％的硫酸在常压下浸出钛铁矿，硫酸与钛铁矿的质量比为1.8，浸出温度100摄氏度，浸出时间10小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。[0032] (2)制备钛酸锂前驱体：将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为5％的硫酸洗涤两次，然后用质量浓度为85％的硫酸溶解，硫酸与钛的摩尔比为1.5∶1，加入去离子水稀释至钛的摩尔浓度为0.5mol/L，加入草酸铵，草酸铵与钛的摩尔比为2∶1，反应1小时后冷却至3摄氏度，静置5小时，过滤，将滤渣在50摄氏度烘干即得钛酸锂的前驱体--草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物。
[0033] (3)制备磷酸铁锂前驱体：将步骤(1)中所得滤液用去离子水稀释至Fe的摩尔浓度为0.5mol/L，向溶液中加入与二价铁等摩尔量的过氧化钠，加入1.2倍铁摩尔量的磷酸，然后用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液控制体系的pH＝3.0，在50摄氏度的搅拌反应器中反应5分钟，将所得沉淀洗涤、过滤，在200摄氏度下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体--磷酸铁。
实施例2：
[0035] (1)钛铁分离：将钛铁矿球磨至粒度为5微米以下，用质量浓度15％的硫酸在常压下浸出钛铁矿，硫酸与钛铁矿的质量比为2.5，浸出温度为120摄氏度，浸出时间0.5小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。[0036] (2)制备钛酸锂前驱体：将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为10％的硫酸洗涤两次，然后用质量浓度为90％的硫酸溶解，硫酸与钛的摩尔比为3∶1，加去离子水稀释至钛的摩尔浓度为2mol/L，加入草酸，草酸与钛的摩尔比为1∶1，反应4小时后冷却至1摄氏度，静置0.5小时，过滤，将滤渣在30摄氏度烘干即得钛酸锂的前驱体--草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物。
[0037] (3)制备磷酸铁锂前驱体
[0034]
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将步骤(1)中所得滤液用去离子水稀释至Fe的摩尔浓度为0.05mol/L，向溶液加
入2倍二价铁摩尔量的双氧水，加入与铁等摩尔量的磷酸氢二铵，然后用0.01mol/L的氨水溶液控制体系的pH＝1.0，在30摄氏度的搅拌反应器中反应12小时，将所得沉淀洗涤、过滤，在50摄氏度下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体--磷酸铁。[0039] 实施例3：[0040] (1)钛铁分离：将钛铁矿球磨至粒度为5微米以下，用质量浓度25％的硫酸在常压下浸出钛铁矿，硫酸与钛铁矿的质量比为1.2，浸出温度为80摄氏度，浸出时间20小时。浸出完成后将浆料冷却至室温，过滤得滤渣和滤液。[0041] (2)制备钛酸锂前驱体：将步骤(1)中所得滤渣用质量浓度为1％的硫酸洗涤两次，然后用质量浓度为75％的硫酸溶解，硫酸与钛的摩尔比为1∶1，加去离子水稀释至钛的摩尔浓度为0.1mol/L，加入草酸钠，草酸钠与钛的摩尔比为4∶1，反应10分钟后冷却至5摄氏度，静置10小时，过滤，将滤渣在80摄氏度烘干即得钛酸锂的前驱体--草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物。
[0042] (3)制备磷酸铁锂前驱体：将步骤(1)中所得滤液用去离子水稀释至Fe的摩尔浓度为2mol/L，向溶液中加入1.5倍二价铁摩尔量的氯酸钠，加入1.1倍铁摩尔量的磷酸二氢钠，然后用3mol/L的氢氧化钠水溶液控制体系的5.0，在95摄氏度的搅拌反应器中反应1小时，将所得沉淀洗涤、过滤，在100摄氏度下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体柫姿崽
[0043] 尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如步骤(2)中的沉淀剂还可以为草酸钾；步骤(3)中的氧化剂还可以为高锰酸钾、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种；步骤(3)中的沉淀剂还可以为磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠中的一种；步骤(3)中的碱还可以为氢氧化锂。
[0044] 以上述3个实施例制备的钛酸锂前驱体(草酸氧钛酸和草酸氧钛的混合物)为原料，按化学计量比将前驱体与碳酸锂(电池级)混合，球磨1小时，然后在空气中800摄氏度下煅烧24小时，冷却至室温得钛酸锂；以市售二氧化钛为原料，通过同样的工艺合成钛酸锂作为对比。以上述钛酸锂为正极，金属锂为负极，在相同条件下制作成同一规格的半电池，电化学性能测试结果如表1。
[0045] 表1不同实施例前驱体制备的钛酸锂的性能对比
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以上述4个实施例制备的磷酸铁锂前驱体(磷酸铁)为原料，按化学计量比将磷
酸铁、碳酸锂(电池级)和乙炔黑(过量5％)混合，球磨2小时，然后在氩气气氛下于600摄氏度煅烧12小时，冷却至室温得磷酸铁锂；以市售磷酸铁(99.5％)为原料，通过同样的工艺合成磷酸铁锂作为对比。以上述磷酸铁锂为正极，金属锂为负极，在相同条件下装配成相同规格的半电池，电化学性能测试结果如表2。
[0049] 表2不同实施例前驱体制备的磷酸铁锂的性能对比
[0048] [0050]
对比项目
1C首次放电容量(mAh/g) 1C循环100次放电容量(mAh/g) 2C首次放电容量(mAh/g) 2C循环200次放电容量(mAh/g) 5C首次放电容量(mAh/g) 5C循环200次放电容量(mAh/g)
实施例1 159 155 149 143 133 131
实施例2 162 157 153 149 139 135
实施例3 153 150 142 137 128 126
对比例 143 129 124 101 103 77
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说 明 书 附 图
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图2
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