*CN102531406A*
(10)申请公布号 CN 102531406 A(43)申请公布日 2012.07.04
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210013621.4(22)申请日 2012.01.17
(71)申请人信义玻璃工程（东莞）有限公司
地址523935 广东省东莞市虎门镇路东村信
义路信义玻璃工业园(72)发明人董清世 杨建军 辛崇飞 黄石娟
王颖(74)专利代理机构深圳汇智容达专利商标事务
所(普通合伙) 44238
代理人潘中毅(51)Int.Cl.
C03C 17/23(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
减反射镀膜溶液、其制备方法和光伏玻璃及其制备方法(57)摘要
本发明涉及太阳能光伏玻璃技术领域，提供一种减反射镀膜溶液，其包括如下体积百分含量的组分：二氧化硅溶胶80.0%～95.0%、二氧化钛溶胶0.1～8.0%、二氧化锆溶胶0.1～5.0%、二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶0～3.0%、稳定剂0.1～3.6%、表面修饰剂0.1～3.8%、挥发控制剂0～8.0%、加工助剂0.2～4.5%。本发明还提供该减反射镀膜溶液的制备方法，以及采用该减反射镀膜溶液制备的光伏玻璃及其制备方法。
CN 102531406 ACN 102531406 A
权 利 要 求 书
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1.一种减反射镀膜溶液，其特征在于，包括如下体积百分含量的组分：二氧化硅溶胶80.0%～95.0%；二氧化钛溶胶0.1～8.0%；二氧化锆溶胶0.1～5.0%；
二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶 0～3.0%；稳定剂0.1～3.6%；表面修饰剂0.1～3.8%；挥发控制剂0～8.0%；加工助剂0.2～4.5%。
2.如权利要求1所述的减反射镀膜溶液，其特征在于，所述稳定剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、三乙醇胺、冰醋酸中的至少一种；所述表面修饰剂为三甲基氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氟硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的减反射镀膜溶液，其特征在于，所述的挥发控制剂为丙三醇、乙二醇、丁醇、聚乙烯醇中的至少一种，所述加工助剂包括流平剂、消泡剂中的至少一种以及镀膜调节剂。
4.如权利要求1所述的减反射镀膜溶液，其特征在于，所述二氧化硅溶胶是经过酸催化或者碱催化或者酸碱两步法催化得到的溶胶，溶胶中颗粒尺寸为10～80 nm，所述二氧化钛溶胶是粒径在5～30 nm的酸催化或碱催化溶胶；所述三氧化二铝溶胶是粒径在2～30 nm的酸催化或碱催化溶胶；所述二氧化锆溶胶是粒径在4～30 nm的酸催化或碱催化溶胶。
5.如权利要求1所述的减反射镀膜溶液，其特征在于，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的体积百分含量为1.5～5.0％，所述二氧化钛溶胶中二氧化钛的体积百分含量为1.0～5.0％，所述二氧化锆溶胶中二氧化锆的含量为0.5～3.0％，所述二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶中的氧化物的体积百分含量为0.5～3.0％。
6.一种减反射镀膜溶液的制备方法，其包括如下步骤：
按照权利要求1-5任一项所述的减反射镀膜溶液的配方分别量取各组分；将溶胶类组分混合、搅拌，得到溶胶混合体系；
向所述溶胶混合体系中依次加入稳定剂和表面修饰剂，搅拌，得混合溶液；将挥发控制剂和加工助剂添加到混合溶液中，搅拌，获得所述减反射镀膜溶液。7.一种光伏玻璃，包括玻璃基片和喷涂在玻璃基片上的镀膜层，其特征在于，所述镀膜层是由如权利要求1～5所述的减反射镀膜溶液形成的减反射膜层。
8.如权利要求7所述的光伏玻璃，其特征在于，所述玻璃基片具有一绒面，所述镀膜层是形成于所述玻璃基片的绒面。
9.一种光伏玻璃的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：在玻璃表面经过预处理后，用如权利要求1～6所述的减反射镀膜溶液经镀膜，再经过热处理烘干，钢化处理，获得所述光伏玻璃。
10.如权利要求9所述的光伏玻璃的制造方法，其特征在于，所述热处理温度为120～200oC，时间3～6 min；所述钢化温度为680～720oC，时间为3～6 min。
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说 明 书
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减反射镀膜溶液、其制备方法和光伏玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏玻璃技术领域，具体涉及一种减反射镀膜溶液、其制备方
法、光伏玻璃及其制备方法。
[0001]
背景技术
进入工业社会以来，随着全球经济的快速发展，世界能源消费剧增，传统资源消耗迅速而日益稀缺并且开采难度不断加大，使得大部分国家能源供应紧张。我国正处于经济快速发展阶段，对能源的需求量大，目前石油对外依存度已超过50%，能源的供应难以支撑经济高速运转的需要。为实现我国经济的可持续性发展，寻找和开发可再生能源已经迫在眉睫。太阳能是一种清洁、可再生能源，每年辐射到地球表面的太阳能高达1.7×105亿千瓦，是地球总能耗的3.5万倍，对人类来说取之不尽，用之不竭。在传统能源紧缺的形势下，太阳能光伏发电技术已经成为世界各国竞相发展的热点和重点。在晶体硅价格大幅下挫的情况下，晶硅类电池每瓦售价已经跌至1美元左右，企业的利润空间大幅缩水，如何提高单位面积的发电量，即发电效率是业内关注的焦点。[0003] 以目前的技术水平，从晶体硅材料上进行减薄处理或者镀膜处理，很难较大幅度的提高晶体硅的发电效率。 作为晶体硅类电池的盖板材料，太阳能电池用高透过率玻璃，又叫超白压花玻璃，低铁含量的配方设计（吸收率低于0.5％）以及通过表面的制绒处理，其本身的透过率达到91.5％左右，从材料本身来说已经达到极限，影响了太阳能电池的发电效率。
[0002]
发明内容
有鉴于此，提供一种能提高玻璃透过率的减反射镀膜溶液、其制备方法，以及一种
高透过率的光伏玻璃及其制备方法。[0005] 本发明是这样实现的，一种减反射镀膜溶液，其包括如下体积百分含量的组分：
二氧化硅溶胶80.0%～95.0%；二氧化钛溶胶0.1～8.0%；二氧化锆溶胶0.1～5.0%；
二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶 0～3.0%；稳定剂0.1～3.6%；表面修饰剂0.1～3.8%；挥发控制剂0～8.0%；加工助剂0.2～4.5%。
[0006] 一种减反射镀膜溶液的制备方法，其包括如下步骤：
按照上述减反射镀膜溶液的配方分别量取各组分；将溶胶类组分混合、搅拌，得到溶胶混合体系；
向所述溶胶混合体系中依次加入稳定剂和表面修饰剂，搅拌，得混合溶液；
[0004]
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将剩余组分添加到混合溶液中，获得所述减反射镀膜溶液。[0007] 以及，一种光伏玻璃，包括玻璃基片和喷涂在玻璃基片上的镀膜层，所述镀膜层是由上述减反射镀膜溶液形成的减反射膜层。[0008] 一种光伏玻璃的制造方法，包括以下步骤：在玻璃表面经过预处理后，采用前述减反射镀膜溶液经镀膜，再经过热处理烘干，钢化处理，获得所述光伏玻璃。[0009] 本发明的减反射镀膜溶液，在玻璃的绒面镀制后能够形成一层纳米多孔结构的膜层。其通过相消干涉的原理，表面反射率从7.0%左右降低到1.5%以下，可见光区间的透过率可以提升2.5%以上。具有高透过率的光伏玻璃可进一步增加太阳能电池发电响应波长范围内的光谱透过率，提升产品的附加值，对于提升太阳能电池发电的竞争力，缩短并网发电的成本回收期具有积极的作用，具有非常好的市场价值和应用前景。附图说明
[0010]
图1是本发明实施例的减反射镀膜溶液的制备方法的流程图。
具体实施方式
[0011] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0012] 本发明实施例提供一种减反射镀膜溶液，其包括如下体积百分含量的组分：
二氧化硅溶胶80.0%～95.0%；二氧化钛溶胶0.1～8.0%；二氧化锆溶胶0.1～5.0%；
二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶 0～3.0%；稳定剂0.1～3.6%；表面修饰剂0.1～3.8%；挥发控制剂0～8.0%；加工助剂0.2～4.5%。[0013] 其中，所述二氧化硅溶胶是经过酸催化或者碱催化或者酸碱两步法催化得到的溶胶，溶胶中颗粒尺寸为10～80 nm；所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的含量优选为1.5～5.0％。所述二氧化钛溶胶是粒径在5～30 nm的酸催化或碱催化溶胶，所述二氧化钛溶胶中二氧化钛的含量优选为1.0～5.0％。所述三氧化二铝溶胶是粒径在2～30 nm的酸催化或碱催化溶胶，所述三氧化二铝溶胶中二氧化钛的含量优选为0.5～1.5％；所述二氧化锆溶胶是粒径在4～30 nm的酸催化或碱催化溶胶，所述二氧化锆溶胶中二氧化锆的含量优选为0.6～1.5％；所述稳定剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、三乙醇胺、冰醋酸的一种或几种；所述表面修饰剂优选为TMCS（三甲基氯硅烷）、DDS（二甲基二乙氧基硅烷）、MTES（甲基三乙氧基硅烷）、FAS（氟硅烷）等一种或几种；所述挥发控制剂优选为丙三醇、乙二醇、丁醇、聚乙烯醇中一种或几种；所述加工助剂包括流平剂、消泡剂中的至少一种和镀膜调节剂，本实施例采用三者的混合，其中镀膜调节剂、流平剂、消泡剂的含量分别为0.1～4.5％，流平剂0.1～2.0％，消泡剂0.1～1.0％，镀膜调节剂可采用丙三
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醇、乙二醇、丁醇、聚乙烯醇、丙酮、乙酸乙酯等中一种或几种，流平剂可以是有机硅，消泡剂可以是有机硅或聚醚类消泡剂。
[0014] 本实施例中的镀膜溶液中含有三氧化二铝溶胶，在一些实施例中，根据镀膜性能的要求，还可含有二氧化铈和/或氧化镁溶胶，二氧化铈和/或氧化镁溶胶中的二氧化铈和/或氧化镁含量与三氧化二铝溶胶相同，所述二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶中的氧化物的体积百分含量范围分别为0.5～3.0％，总的体积百分含量控制在0～3.0%。其中，氧化铈主要是提高膜层的隔紫外线性能，氧化镁主要提高膜层的化学稳定性，氧化铝主要是提高膜层的耐候性和硬度。
[0015] 本实施例的镀膜溶液优选适用于进行辊涂镀膜，所述挥发控制剂主要是针对辊涂机而配备的，因辊涂过程中胶辊面积大，挥发大，容易引起溶胶体系出现凝胶或者固含量变化，通过添加一定比例的挥发控制剂，可以减少挥发，保持固含量的相对在较小的范围内变动，不至于出现凝胶，维持体系的稳定性，本实施例的挥发控制剂体积百分含量优选为5.0～8.0％。
[0016] 请参阅图1，示出本发明实施例的一种减反射镀膜溶液的制备方法，其包括如下步骤：
S01：按照上述减反射镀膜溶液的配方分别量取各组分；S02：将溶胶类组分混合、搅拌，得到溶胶混合体系；S03：向所述溶胶混合体系中依次加入稳定剂和表面修饰剂，搅拌，得混合溶液；S04：将剩余组分添加到混合溶液中，搅拌，获得所述减反射镀膜溶液。[0017] 步骤S01中，各组分可以通过市售购得，也可以通过现有的制备方法获取，各组分准确量取，备用。
[0018] 步骤S02中，所述溶胶类组分包括二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化锆溶胶，以及二氧化铈和/或氧化镁和/或三氧化二铝溶胶。所有溶胶组分搅拌均匀，得溶胶混合体系。
[0019] 步骤S03具体为，向所述溶胶混合体系中依次加入稳定剂、表面修饰剂，并以100～300 rpm的搅拌速度搅拌至少15 min，得到混合溶液；
步骤S04中，如果配方中含有挥发控制剂，将挥发控制剂、辊涂镀膜调节剂、流平剂、消泡剂加入到混合溶液中，搅拌至少10 min，得到减反射镀膜溶液。[0020] 本发明实施例还提供一种光伏玻璃，包括玻璃基片和喷涂在玻璃基片上的镀膜层，所述镀膜层是由上述减反射镀膜溶液形成的减反射膜层。玻璃基片可以为超白压花玻璃，是含铁量小于150ppm的钠钙硅酸盐玻璃。本发明用高透过率超白光伏玻璃作为玻璃基片，其具有一绒面，镀膜层是形成于玻璃基片的绒面上，成为一层纳米多孔结构的膜层。[0021] 本发明实施例还进一步提供一种光伏玻璃的制造方法，在玻璃表面进行预处理后，采用前述减反射镀膜溶液经镀膜，再经过热处理烘干，钢化处理，获得所述高透过率光伏玻璃。其中，镀膜优选为辊涂镀膜，也可以是喷涂、浸涂等方法，在镀膜过程中加入助剂，主要是为了调节粘度、挥发性等，以便适应辊涂的要求。[0022] 光伏玻璃作为减反射膜的原理为：根据辐射分布公式，τ＋ρ＋α＝1，其中τ，ρ，α分别代表特定波长的透过率、反射率和吸收率。为了在研究光谱范围内达到较高的透过率，必须使膜层的光谱反射率和吸收率足够低。对于玻璃来说，其本体的吸收率是基本
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固定的，而一般玻璃的单面反射率是4%，双面反射率是8%，如果能够把这部分反射光降低，就可以增加透过率。相消干涉是指几个从不同界面反射回来的光波相互重叠，最终使反射光波的相位和振幅相互抵消。在可见光范围内，高质量的减反射主要是由相消干涉来实现的，可以采用单层或多层膜系产生这种效应。在要求的波长范围内，这个膜系中的每个膜都有真实折射率n大于1而消光系数接近于0的低吸收介质材料组成的。对于单层膜来说，如果光线垂直于表面入射，则单层膜产生减反射的振幅条件是：n2 = ng。n为膜层的真实折射率，相应的减反射的相位条件是n*d = λ/4。n*d被称为光学厚度。为了降低反射率，对于膜层的控制和折射率的计算是必要的，当膜层的折射率是基材的平方根是可以达到理论上的零反射，而一般玻璃的折射率在1.47~1.57，因此溶胶-凝胶法制备的膜层的折射率要控制在1.21～1.25，对于现有的固体物质来说，都高于此值。因为折射率与材料的致密度有关，通过控制好孔隙率，可以降低反射率。因此，选用上述减反射镀膜溶液形成膜层，能够降低反射光，增加透过率。
[0023] 本实施例中的玻璃为超白压花玻璃，预处理包括，切割、磨边、清洗、烘干，之后采用前述减反射镀膜溶液经辊涂镀膜，再经过热处理烘干，钢化处理，得到高透过率的光伏玻璃成品。其中，所述的热处理温度为120～200℃，时间3～6 min，钢化温度为680～720℃，时间为3～6 min。
[0024] 太阳能电池用超白压花玻璃是含铁量小于150 ppm的钠钙硅酸盐玻璃，其化学组成：SiO2为72.0%～75.2%、Al2O3为1.0%～2.4%、R2O为13.2%～15.0%、CaO为8.5%～10.5%、MgO为0～3.6%、Sb2O3为0.15%～0.38%、Fe2O3为≤0.01%。[0025] 本发明实施例提供的减反射镀膜溶液及其制备方法，采用纳米二氧化硅溶胶作为基础体系，以制备具有多孔结构的无机杂化膜层，纳米二氧化硅材料与光伏玻璃的主要成分一致，与玻璃本体的结合性能好，同时二氧化硅是在常温下非常稳定，具有很好的耐酸碱性、耐高温高湿性能。在体系中含有一定量的二氧化铈，可有效的吸收短波长的紫外线，可减少合片用的EVA因紫外照射导致的老化、粘结力下降的风险，提高组件的使用寿命；添加二氧化钛溶胶、二氧化锆溶胶可以提高膜层的耐候性能，以满足晶体硅类电池组件国际标准IEC61215对于Heat-damp实验（85℃，85%湿度）1000小时的实验要求；通过表面修饰剂引入疏水性基团取代硅氧网络结构中的活性羟基，解决膜层由于表面富含羟基而吸潮、吸水而导致的透过率衰减问题；引入TiO2、ZrO2、CeO2等氧化物，改善膜层的硬度、耐刻划能力等机械性能，提高膜层的耐候性等技术指标；添加稳定剂、挥发控制剂、辊涂镀膜调节剂、流平剂、消泡剂等，能够提高体系的稳定性，改善溶胶的成膜性能，获得粘度可调、成膜性好的纳米溶胶。上述高透过率光伏玻璃及其制备方法，利用上述减反射镀膜溶液表面修饰制备具有纳米微结构的无机减反射膜涂层，以通过控制膜层的孔隙率获得具有预期折射率的单层膜，符合菲涅尔公式对于单层减反射膜的要求，可制备出具有良好的减反射性能、自清洁性能以及良好机械性能、耐环境性能的纳米微结构修饰无机杂化减反射玻璃涂层。[0026] 以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：
实施例1：
本实施例的高透过率光伏玻璃辊涂镀膜溶液的制备方法，包括如下步骤：步骤一，配制二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、三氧化铝溶胶、氧化锆溶胶；步骤二，将二氧化钛、三氧化铝溶胶、氧化锆溶胶依次加入到二氧化硅溶胶中，搅拌均
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匀，得到溶液A；
步骤三，在步骤二的体系中依次加入稳定剂、表面修饰剂，并以200rpm的搅拌速度搅拌30min，得到溶液B；
步骤四，在步骤三所得到的溶液B中，添加挥发控制剂、流平剂等，搅拌20min，得到辊涂镀膜液。
[0027] 其中步骤一中的氧化硅溶胶是经过酸催化或者碱催化或者酸碱两步法催化得到的颗粒尺寸为10～80nm溶胶；二氧化钛溶胶是粒径在5～30nm的酸催化或碱催化溶胶；所二氧化铝溶胶是粒径在2～30nm的酸催化或碱催化溶胶；二氧化锆溶胶是粒径在4～30nm的酸催化或碱催化溶胶；
其中步骤二中的稳定剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、三乙醇胺；其中步骤三中的挥发控制剂为丙三醇、乙二醇、丁醇、聚乙烯醇中一种或几种。[0028] 体系中含有：二氧化硅溶胶85.0％％，二氧化钛溶胶5.0％，二氧化锆溶胶0.5％，氧化铝溶胶为0.5％，稳定剂0.6％，挥发控制剂8.0％，流平剂0.4％。[0029] 超白压花玻璃经过切割、磨边、清洗、烘干之后，采用前述溶液经辊涂镀膜后，采用辊涂镀膜的方式，输送速度为5.0m/min，胶辊转速为6.0m/min，辊涂镀膜后，玻璃经过150℃的烘干线，烘干5min，钢化处理，680～720℃，时间为3～6min，得到在高透过率光伏玻璃成品。
[0030] 实施例2：
本实施例的高透过率光伏玻璃辊涂镀膜溶液的制备方法，包括如下步骤：步骤一，配制二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶；步骤二，将二氧化钛、氧化锆溶胶依次加入到二氧化硅溶胶中，搅拌均匀，得到溶液A；步骤三，在步骤二的体系中依次加入稳定剂、表面修饰剂，并以300rpm的搅拌速度搅拌15min，得到溶液B；
步骤四，在步骤三所得到的溶液B中，添加挥发控制剂、辊涂镀膜调节剂、流平剂，搅拌30min，得到辊涂镀膜液。
[0031] 其中步骤一中的氧化硅溶胶是经过酸催化或者碱催化或者酸碱两步法催化得到的颗粒尺寸为15～40nm溶胶；二氧化钛溶胶是粒径在5～25nm的酸催化或碱催化溶胶；二氧化锆溶胶是粒径在6～20nm的酸催化或碱催化溶胶；
其中步骤二中的稳定剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、三乙醇胺；其中步骤三中的挥发控制剂为丙三醇、乙二醇、丁醇、聚乙烯醇中一种或几种。[0032] 体系中含有：二氧化硅溶胶90.0％％，二氧化钛溶胶4.5％，二氧化锆溶胶0.5％，稳定剂0.6％，挥发控制剂4.0％，流平剂0.4％。[0033] 超白压花玻璃经过切割、磨边、清洗、烘干之后，采用前述溶液经辊涂镀膜后，采用辊涂镀膜的方式，输送速度为8.0m/min，胶辊转速为8.0m/min，辊涂镀膜后，玻璃经过200℃的烘干线，烘干4min，钢化处理，680～720℃，时间为3～6min，得到在高透过率光伏玻璃成品。
[0034] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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