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酰胺化果胶的特性、应用及研究现状

2024-03-24 来源:意榕旅游网
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酰胺化果胶的特性、应用及研究现状 李巧巧雷激 (西华大学生物工程学院,四川610039) 摘要:本文将酰胺化果胶与普通低酯果胶以及高酯果胶进行了多方面的比较,重点介绍酰胺化果胶的 特性。结合国内外对酰胺化果胶生产和研究的状况,及其在食品工业和医疗方面的应用现状,对酰胺化果胶 生产的开发前景进行了分析。 关键词:酰胺化果胶;低甲氧基果胶;高甲氧基果胶 中图分类号:TS202.3文献标识码:A 文章编号:1006—2513(2006)02一Ol17一O5 The properties,applications and present studies on the amidated low methoxy pecti n LI Qiao-qiao,LEI Ji (Bioengieering Department,Xihua University,Sichuan 6 1 0039) Abstract:The paper generMly introduced types of epctins,then the amidated low methoxyl pectin(ALMP)was tom- pared with the low methoxyl pectin(LMP)and the high methoxyl pectin(HMP),whose purpose is to stand out the properties of ALMP.The technology of producing ALMP at home and abroad Was introduced,SO was the applications of ALMP on the food industry and medicine.Combining with the present study of those mentioned above,the author made a conclution that a prosperous forground on producing the ALMP will be gained. Key words:the amidated low methoxyl pectin;low methoxyl pectin;high methoxyl pectin;apploications 分子式为c14 +l4H2oo+22012 +l3 。 1前言 商品果胶大多分为两种,即高甲氧基果胶 果胶是一类天然的高分子多糖聚合物,它代 (High Methoxyl Pectins or High Ester Pectins, 表高等植物初级细胞壁和相邻细胞问紧密联合的 HMP)和低甲氧基果胶(Low Methoxyl Pectins or 一组多糖,也代表从植物材料制备的一群复杂胶 oLw Ester Pectins,LMP),其中LMP还包括酰胺 状多聚体…。其基本结构为以半乳糖醛酸为单位 化果胶(Low Methoxyl Amidated Pectins,ALMP)。 且由 一1,4糖苷键连接而成的酸性大分子多 它们三者的区别在于其分子结构以及果胶甲脂化 糖,其分子由三个单位构成一螺旋状结构,其螺 程度(Ddgree of Esteriifcation,DE)的不同。甲 旋的节距为1.34nm。其中,半乳糖醛酸c 上的 酯化的半乳糖醛酸基占总的半乳糖醛酸基的百分 羧基有许多是甲酯化形式。未甲酯化的残留羧基 比值,即果胶中平增均每100个半乳糖醛酸残基 则以游离酸形式或以钾、钠、铵、钙盐形式存 c 位上的以甲酯化形式存在的个数称为果胶的酯 在:在c 或c 的羧基位置上常带有乙酰基和其 化度,即DE值。通常来说,HMP的DE值大于 他中性(多)糖支链,如L一鼠李糖、半乳糖、 50%和LMP的DE值小于50%。两者的分子结构 阿拉伯糖、木糖等,相对分子量在3~l8之间, 示意图1及图2: 基金项目:I ̄t)tl省科技厅攻关项目(04NG003—008)、四川省科技厅应用基础项目(05JY029—9O一1)资助。 作者简介:李巧巧(1982一),女,I ̄t)Jl成都人,西华大学生物工程学院2004级硕士研究生,主要从事食品生物技术方面的研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com

cooc COOCH .蜥一 COOH COOCH COOC 图1 HMP结构示意图 Fig.1 The structural sketch map of the HMP COOH COOH ■ COOH COOCH3 coocn ̄ 图2普通LMP结构示意图 iFg.2 The structural ske ̄h map ofthe conventional LMP 果胶来源很丰富,柑橘皮、苹果皮渣及甜菜 废粕等都可以作为高酯果胶的提取原料;而LMP 则可以从向日葵盘中提取出来,或者由HMP进 行胶酯化反应而得到。胶酯反应可以有几种方 法,大致分为以下四种:酸法脱、碱法脱酯、酶 法脱酯以及氨法脱酯。其中,氨法脱酯所得到的 LMP即为ALMP。它是通过将HMP通过加氨处理 脱酯化得到,即把原来多聚半乳糖醛酸中甲酯部 分的酯基团变为酰胺基团后的产物。其结构如 图3: CONH2 COOH 蝴 -o- COOH COOCH。 COOCH, 图3 ALMP结构示意图 Hg.3 The structural ske ̄h map of the ALMP 由图2和图3可以看出,普通LMP的半乳糖 醛酸残基的c 位上除了含有大部分的以游离酸 形式存在的羧基基团之外,还含有被甲酯化的羧 基基团。而ALMP中除了含有以游离酸形式存在 的羧基基团和被甲酯化的羧基基团之外,还含有 酰胺基团,这是氨的胺基取代了甲氧基的缘故。 A P中每100个半乳糖醛酸残基的C 位上 以酰胺化形式存在的个数则称之为酰胺取代度 DA值(Degree of Amidation)。 2几种果胶特性比较 2.1来源及制备方法 HMP是从天然原料当中提取出来的。它是制 备LMP和ALMP的基础:普通LMP可以通过酸 法处理、碱法处理、酶处理HMP可以得到,或 者从向日葵等天然原料当中提取制得;酰胺化果 胶则是通过氨醇溶液处理HMP而得到。 2.2 DE值及DA的值 HMP的DE值在50%以上;普通LMP的DE 值范围在25%~50%之间;ALMP的DE值在 20%~45%之间,DA值在12%~25%之间。 2.3胶凝形成条件 由于HMP与LMP的胶凝机理不同。因而胶 凝形成的条件就有所不同。 2.3.1胶凝机制的不同 HMP形成凝胶的主要作用是氢键以及部分甲 酯基团间的疏水作用。pH越高,酯化度越低,电 荷密度越高而排斥作用越强。这种排斥作用会阻 碍离子化的果胶链间的氢键的形成,因此高酯果 胶通常要在低pH下才能形成凝胶。在pH小于 3.6时,果胶分子间的排斥作用非常小,使链问 的距离显著降低。氢键能够形成。为了获得足够 的疏水结构必须降低体系水分活度。一般采用加 糖的方式。 LMP的胶凝是两个果胶分子链间的羧基通过 钙桥实现离子连接以及氢键的共同作用的结果。 最普遍认为是果胶链间通过钙离子的作用形成了 鸡蛋盒模型。酯基和氨基的存在妨碍了分子相互 连接成段以形成连接区使得分子具有更大的灵活 一e 。 2.3.2胶凝条件的不同 胶凝机制不同导致果胶成胶的条件不同,该 性质可以应用到不同的产品当中。 HMP的典型胶凝条件是pH小于3.6,可溶 性固形物含量大于55% j。 LMP的胶凝条件的pH值为2.6~6.8,可溶 性固形物含量可低至10% 。但就LMP而言。 pH值和可溶性固形物都不是凝胶形成的主要条 件。钙离子浓度才是关键。普遍LMP与ALMP的 胶凝条件中钙离子需要量有所不同。 由于普遍LMP和ALMP在性质上仍有所不 同,因此两者形成凝胶时的所需钙离子量存在差 异。 普遍LMP中的甲氧基很难进入凝胶结合区, 其对于钙离子浓度范围要求很严格,而ALMP中 的氨基基团则很容易进入这种结合区,因此 维普资讯 http://www.cqvip.com

ALMP形成凝胶对钙离子浓度范围要求比较宽。 相同数量的DE值都为27%的普遍LMP与ALMP 形成凝胶所需的钙离子浓度都为30mg,但是 的凝胶也会有比较好的热稳定性。除此之外,它 还有高度的触变性,凝胶受剪切力作用可成为泵 送流体,特别适用于带果肉酸奶生产。在低固形 ALMP形成凝胶的钙离子浓度范围却可达到l0~ 80mg。因此选择不同的DE与DA值的ALMP可 满足不同体系中的钙离子含量要求。 另外,不同型号的ALMP所形成的凝胶质感 不同,型号小的趋于脆性,型号大者趋于弹性, 凝胶形成温度也不同,DA值高者凝胶温度也高, 而在普通LMP中,DE值高者凝胶温度反而低【5]。 通常LMP胶凝的钙离子浓度≥15mg/g果胶。 由于HMP和LMP胶凝条件最大区别在于制 品中可溶性固形物的含量,因而两者在果酱果冻 等制品中的应用有所不同。HMP较多应用在高糖 含量的制品中,而LMP通常应用于低糖制品中, 因此LMP较多被应用在低糖食品中。这一点越来 越符合广大消费者的要求。 最 大 胶 凝 强 度 calcium mg per pectin g 钙离子mg/果胶g 图4钙离子浓度影响下的两种果胶的 最大胶凝强度比较 Fig.4 Effect on the ma mal gel strength between the pectins in diferent concentration of caleiumion 多数研究人员都普遍认为酰胺化作用引入的 酰胺基团能够提高LMP的胶凝能力,主要是因为 酰胺基可能有助于形成氢键 J。 2.4胶凝性质 HMP制成的凝胶具有典型的非热可逆和非剪 切可逆性质。普通LMP的加钙量适当时会形成典 型的高度耐热性的凝胶。在特定条件下,也可能 得到很脆的无剪切可逆性的凝胶 J。但是由 ALMP形成的凝胶更坚硬,而且是热可逆性凝胶, 如果DE值较高,加之固形物含量较高时,形成 物含量下(20%),CMC或槐豆胶与LMP复合可 改进凝胶组织感。由此可看出,ALMP在胶凝时 有着显著的优势。 3 ALMP的应用现状 3.1食品工业方面 果酱等制品可以分成两类:固形物含量高于 60%的传统制品以及固形物含量在25%~55%之 间的低糖制品。对于不同的固形物含量可以采用 不同的果胶类型。当果酱制品的固形的含量超过 60%,pH小于3.6时,通常采用HMP。由于 HMP是非剪切性可逆的,因此在果胶的凝固点温 度上装罐,以避免凝胶破裂和缩水,这是非常重 要的。而当固形物含量低于60%的时候,就通常 采用LMP进行胶凝。通常考虑采用具有高钙活性 的ALMP。这样可以确保快速凝结并使水果片分 布均匀。因此加工过程中要求加钙以补充水果和 水带走的钙量,并保证快速均匀地胶凝。另外, 通常由LMP胶凝得到的果酱制品,是用含40%~ 50%之间的果汁代替精炼糖,但是要注意离子平 衡问题,因为浓缩果汁向配方中带入丁除钙以外 的其它离子 。 ALMP由于用量较低往往更经济,适当调整 钙量,可以形成高剪切可逆性的水果悬浮体。这 种性质使它在泵送时黏度降低,能最大限度地保 留水果的特点,因此可用于制备水果制品。普遍 LMP可以在更高的温度下形成良好的网格结构, 有助于水果的良好分布。 由于工业生产糖衣和焙烤顶饰时,需要其具 有完全可逆的性质以便喷涂在产品上,因此采用 ALMP,这些要求都能很好的满足。 为了避免过度上浮,通常使用ALMP和普遍 果胶的混合物以应用于酸奶水果制品当中。LMP 广泛应用于酸奶及其它发酵制品中以增强质构, 由于制品中钙含量高,果胶的用量必须降低,以 免果胶与钙之间反应过于强烈而产生砂粒。但通 常高钙活性果胶往往比相应的低钙敏感性果胶的 应用效果要好。因此,人们更倾向于使用酰胺化 维普资讯 http://www.cqvip.com

果胶【5_。 Rocio M.Uresti等人 报道了利用ALMP来 提高墨西哥比目鱼碎肉的功能特性,其实验目的 主要是确定ALMP的最佳添加量。通过实验确定 了有关参数,如TPA、打孔实验、透明黏性、可 榨出的汁液以及颜色参数L ,a ,b ,c和h 值的变化。实验结果表明,ALMP添加1%~2% 时,可以大大提高TPA、胶凝破碎力、胶凝强度 和L 值。若添加更多的ALMP,将大大减少鱼肉 可榨出的汁液量以及减弱其机制属性。机制属性 的变化与透明黏性的变化有关。根据c和h的 值,添加ALMP增加了黄色色度,但是a 和b 值又表明出产品维持在浅灰色色系。因此,由此 得出添加1%的ALMP能够增加持水体积以及提 高改良后的鱼产品的力学性质。 3.2医药方面的应用现状 3.2.1国外有磁研究 利用果胶和果胶钙在钙量足够高时不能溶于 其它溶剂只能在结肠被果胶酶分解的性质,近年 来一些研究通过适当控制果胶中甲氧基的含量和 果胶的钙化度从而控制果胶和果胶钙的溶解度, 将其用于缓、控释制剂,收到良好效果。ALMP 就应用到了这一方面的研究中。而且,很多报道 表明,如果把药物分子适当包裹,就可能起到保 护作用,并能促进药物的吸收利用,产生明显的 生物学效应。 Musabayan等人 报道了利用在肠道易生物 降解的ALMP包埋胰岛素(即PI颗粒)制得的 口服胰岛素制剂管饲链脲菌素诱导的糖尿病小鼠 2周。发现该PI颗粒不仅能持久地释放胰岛素以 维持小鼠的血浆胰岛素浓度,而且还可以降低其 体内的血糖浓度。 Munjeri等人【8 J研究了通过多微粒水凝胶(实 验采用ALMP)的形式以持久维持氯喹药物的浓 度,使之在胃肠道末梢的释放。实验表明口服这 种果胶一氯喹的水凝胶颗粒(Pc颗粒)之后, 促使氯喹在十二指肠、空肠以及回肠释放。 Musabayane等人 研究了以ALMP片剂的形 式使氯喹进行跨外壳传输,以掩盖口服时产生的 苦味。实验结果显示了这种方法具有很大的开发 潜力。 Sriamornsak PL1 在1998年报道了果胶作为蛋 白质口服给药载体的研究,结果表明PG28的 ALMP与PS28的非ALMP形成的CPG(果胶酸钙 凝胶)小球适用于经结肠释药的蛋白质药物的控 释。在研究实验中还发现,ALMP较其它类型的 果胶形成的颗粒形状更接近于圆形,这是因为 ALMP具有和钙更高的反映活性,而且,酯化度 越低,果胶胶凝与钙结合得越牢固。并且, ALMP和非ALMP的混合物也能产生球形颗粒。 3.2.2国内有关研究 国内就ALMP作为药物的报道比较少,但是 有关于利用多糖类的水凝胶对口服用药的缓控作 用。李欣等… 以多糖类水凝胶为辅料的药物制 剂,经口服给药后具有缓控释作用,尤其在结肠 定位给药方面,多糖类水凝胶更显示出较好的缓 控释特性。结论多糖类水凝胶作为一种新型的缓 控释材料应用前景广阔。 4酰胺化技术研究和生产状况及其市场需求 4.1市场需求 制备商品果胶的主要原料为柑橘和苹果。而 我国是世界上主要柑橘生产国之一,国内的柑橘 生产主要集中在浙江、四川、湖南和广东等省。 近年来,由于种植面积的增大,柑橘产量成倍增 加,占果重20%的橘皮中含有高达20%的果 胶 。 据报道,柠檬深加工技术,尤其是柠檬精品 果胶的加工技术,目前全世界只有6家企业掌握。 柠檬果粕及果胶、柠檬皮油、柠檬籽油等高附加 值产品,是最好的医用保健产品的原料,是柠檬 经济价值最高的部分。柠檬果胶全世界每年的需 求量是3万吨,而产出量却只有1.8万吨,缺口 1.2万吨。中国每年从国外进口的包括ALMP在 内的LMP就近千吨。据报道,HMP为每吨7800 美元,ALMP为每吨15000美元¨ 。 在许多应该使用ALMP的食品中,往往被明 胶或淀粉取代,这就大大降低了产品的质量和档 次,随着人们生活水平的提高,这种不正常现象 必将被纠正,ALMP的需求量将越来越大。 4.2研究状况 4.2.1国内研究状况 陈顺伟等¨ 在1992年报道了有关酰胺化法 维普资讯 http://www.cqvip.com

制取ALMP的研究。以豆腐柴叶为原料,采用氨 法脱酯为工艺路线,确定制备ALMP的最佳工艺 参数(pH、温度、时间以及中和反应的pH及时 间):酰胺化pH1 1.0、时间12h、温度30cI=、中 和反应pH1.2、时间2h。 徐俊等¨ 在1999年报道了以柑橘果皮为原 料,确定ALMP制备工艺的最佳参数和条件:氨 性酒精介质pill1.5、温度20c【=以及反应时间5h。 4.2.2国外研究状况 对于酰胺化技术生产ALMP,国外在很早就 进行了研究。 早在1944年,McCray等¨ 就对该技术做了 研究。研究内容为乙醇环境或者浓氨水的环境下 进行氨法脱酯,其速度与碱法脱酯的速度的1/2 近似。1972年Black和Smit 做了该项研究。早 时期的研究还包括1949年Joseph等人以及1959 年Gryant 的研究。 1972年,Ress【19]发现ALMP中胺基基团的含 量在胶凝中起着重要作用。 1978年和1981年,Kim等人和Nelson¨ 对 ALMP在凝胶质构和强度所起作用都做过研究。 1995年,s.A.E1一Nawawi等¨ 详细报道了 利用异丙醇一氨水混合液对HMP进行脱酯。研 究发现,在不同温度及氨水浓度情况下,随着温 度的下降以及氨水浓度的增加,ALMP的分子重 量能很大程度地保留。要得到既有较低酰胺化程 度而分子量又能最大限度的保留的ALMP需要经 短暂的氨法脱酯后再进行长时间的酸处理;要得 到既有较高酰胺化程度又有相对较高的分子量的 ALMP,条件需控制在低温且高氨水浓度的环境 下。 由此可以看出,国内的研究较少,只有上述 两篇报道。但能真正投入实际生产还有许多困 难,并且没有针对果胶酯过程中发生的两个相互 关联的化学反应——果胶的B一消去反应和皂化 反应进行研究。另外,对所得的ALMP进行质量 评定也是非常重要的研究内容,使其尽量满足国 际标准。酰胺化生产ALMP的技术研究在国内尚 处于起步阶段,工业化生产更是空白。 而相反,国外对于ALMP生产技术的研究已 经比较透彻了,而且有系列产品,都符合国际标 准,并实现了工业化生产,只是对其技术高度保 密,有关其生产工艺报道的不多。如Danisco Cul— tor(原Grindsted),CPKelco(原Copenhagen pee— tin),Herbsteith&Fox、Degussa和瑞士的国际公司 Obipektin。国外较多研究的是ALMP在各领域中 的应用,非仅限于ALMP的生产。 5 结语 目前,国内关于ALMP本身特性、生产技术 及其标准化的研究还处于初步阶段,还需进一步 研究。随着人们对低热量、低糖食品日益增长的 消费需求,若能利用我国丰富的HMP资源,对 于包括ALMP生产技术的果胶精深加工技术进行 深入的研究和探讨,可能会带来巨大的经济效益 和社会效益。 参考文献 [1]付敏.蚕沙低甲氧基果胶提取工艺的研究[D].2004.4 [2]徐金瑞.苹果渣中果胶的提取及纯化技术研究[D].2003. 5 [3]詹晓北.食用胶的生产、性能与应用[M].北京:中国轻 工业出版社。2003.58~113. [4]王卫平.食品改良荆:亲水胶体的性质及应用(之五)一 果胶[J].食品与发酵工,1996(4):81。。84. [5]胡国华.功能性食品胶[M].北京:化学工业出版社, 2004,115—138. [6]Rocio M.Uresti,Nancy Lopez—Arias,Jose A.Ramirez and Manuel Vazquez.Effect of Amidated Low Methoxyl Pectin on the Mechanical Properties and Colour attributes of Fish Mince[J]. Food Technol,Biotechno1.2003,41(2):131—136. [7]Musabyane CT。Mu ̄eri O,Bwititi P,et a1.Orally adminster- de.in—sIllin—loaded amidated petin hydrogel beads sustain plasma concen— trations of insulin in streptozotocin—-diabetic rats [J].Jourmal ofEn—doerinology.2000,164:1. [8]0.Mu ̄ed,P.Hodza,E.E.Osim,C.T,Musbaayane. An investigation into the suitability of amidated pectin hydrogel beads as a delivery matrix for chloroquine[J].1998,5. [9]Musabay ̄e CT et a1.Transdermal delivery of chloroquine by amidated pectin hydrogel matirx patch in the rat[J].2003,25 (4):525—34. [1O]Sriamomsak P.Int J Pharm.1998,169(2):213 ,220 [11]李欣等.多糖类水凝胶在口服缓控释制剂中的应用[J]. 解放军药学学报,2003,19(6):449~452. [12]张鸿发等.从柑桔皮中连续提取色素果胶的工艺研究[J]. 黑龙江商学院学报(自然科学版)。2000,4(16):31~37. [13]禾嘉股份:夏朝嘉巧施“连环计” [N].中国证券报. 2003—4—13 17:40:28. (下转128页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

史 Chin a FoodA fff s:!=22兰:::开发应用 曲米中有机硒的含量为14 mg/kg。 2.4功能红曲菌种NH39在筛选固体培养基中 MonacolinK的代谢趋势。见图1。 2.4.1表3不同培养时问,功能红曲NH39 Mo— nacolinK(M)的代谢含量 32%培养3天后260C继续培养 培养时间(天)\ 3 O 5 O.4 0 3 6 9 l2 I5 I8 2l 24 27 30 ∞ 7 1.6 培养时间(天) 9 4.6 图1功能红曲M的代谢趋势 ll 6.0 行富硒能力驯化,调整培养基中Na2SeO3的浓度。 14 8.6 提高红曲菌种转化无机态硒为有机态硒的能力, l8 l5.O 使红曲成为良好的有机硒载体。可提高该菌种的 22 —g\0 咖如苫 应用价值。 2O.2 ”M 墙=2 9 6,O 3.2通过菌种有机氮源适应能力的驯化及培养基 30 24.3 的筛选。可提高功能红曲菌种代谢MonacolinK 2.4.2功能红曲NH39在固体培养基中Mona. 的能力,使MonacolinK的产量高达24.3%o。在 colinK(M)的代谢趋势,见图1。 此基础上。对该菌种进行富硒能力驯化,开发红 驯化功能红曲菌种在筛选的固体培养基上生 曲保健食品。将有助于红曲功能的进一步开发。 长良好,32c【=培养3天时,培养基上布满红曲菌 参考文献 丝,降低培养温度后,红曲开始代谢产生Moan— [1]毛宁等,红曲霉的有效生理活性物质及其应用,中国调味 colinK,随培养基的消耗,MonacolinK的含量逐渐 品,1995,4:8~l1. 增多,培养第30天时还有继续增长的趋势。该菌 [2]王立新等,红曲霉固态发酵生产洛伐他汀的研究。中国抗生 素杂志。1994,24(2):96~98. 种的富硒能力正在进一步检验之中。 [3]王凤琴,富硒酵母的研制,酿酒科技,2004,3:34~35. [4]徐辉碧,生物微量原素一硒,华中工学院出版社,1983.29. 3 结论 3.1对已经用于双汇集团大生产的高色价红曲进 (上接121页) [14]陈顺伟等.酰胺化制取低甲氧基果胶工艺条件的研究[J]. procedure Oil the quality of low ester pectins used in dessert gels. 食品与发酵工业。1992.3:32~35. [J].J.Food Sc1.,1972,37:73. [15]徐俊等.果蔬纤维的开发研究[J].食品科学,1999 [1 8]Andrew J.Taylor.Intramolceular distribution of earboxyl (6):35~38. groups in low methoxyl pectins—A review[J].Carbohydrate [16]MeCreMy,R.M.,Owens。H.S.&Maccaly.W.D.. Polymers,1982(2);9~17. Alkali—hydrolyzed pectins a∞potential industrial products. [19]S..A.El—Nawawi&Y.A.Heik1a.Production of a low Part l[J].Food Ind,1944。16:794. ester pectin by de—esterifieation of high ester citrus pectin[J]. [17]Black。S.A.&Smit,C.J.B..The effect ofdemethylation Carbohy&ate Polymers。1995(27):191~195. 

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