一种异辛酸铋的合成方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106117041 A(43)申请公布日 2016.11.16

(21)申请号 201610500208.9(22)申请日 2016.06.30

(71)申请人 沧州威达聚氨酯高科股份有限公司

地址 061001 河北省沧州市经济开发区兴

和路1号(72)发明人 王彤　陈冬旭　陈凌霞　马力　

马越林　马铁　(74)专利代理机构 石家庄国为知识产权事务所

13120

代理人 米文智(51)Int.Cl.

C07C 51/41(2006.01)C07C 53/128(2006.01)B01J 27/053(2006.01)

(54)发明名称

一种异辛酸铋的合成方法(57)摘要

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种有机铋化合物的合成技术领域，具体公开了一种异辛酸铋的合成方法，采用异辛酸和粉状氧化铋在催化剂作用下进行反应生成异辛酸铋，所述催化剂为复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3，其中Fe、Ti、Zr的质量比为2:3:1。本发明方法合成反应温度低，反应过程保持负压并将反应产物水冷凝馏出，节约环保，生成的异辛酸铋在聚氨酯合成中具有良好的催化活性。

权利要求书1页 说明书3页

CN 106117041 ACN 106117041 A

权　利　要　求　书

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1.一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于：包括将反应原料异辛酸和氧化铋在催化剂催化下加热反应，制得异辛酸铋；所述催化剂为复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3。

2.根据权利要求１所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3中Fe、Ti、Zr的质量比为2:3:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，将反应原料与催化剂混合后，加热控温至110℃～120℃反应。

4.根据权利要求3所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，氧化铋为粉状，控制反应在负压下进行，反应过程中产生的水以蒸汽形式经冷凝回收。

5.根据权利要求4所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，控制反应真空度绝对压力小于1013Pa。

6.根据权利要求5所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，在配有冷凝器的反应器中加入反应原料异辛酸和粉状氧化铋以及催化剂，搅拌并加热，至80℃时，开始抽真空，冷凝器中有冷凝水滴馏出，继续加热控温至110℃～120℃，当冷凝器中无水滴馏出并且反应器中氧化铋完全消失时停止加热，反应结束制得异辛酸铋。

7.根据权利要求6所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，反应原料异辛酸和氧化铋的加入量的摩尔比为6:1。

8.根据权利要求7所述的一种异辛酸铋的合成方法，其特征在于，催化剂加入量为异辛酸和氧化铋总物质质量的0.7‰。

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说　明　书

一种异辛酸铋的合成方法

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技术领域

[0001]本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种有机铋化合物的合成技术领域。背景技术

[0002]异辛酸铋为淡黄色液体，不溶于水，溶于石油醚、多元醇等，是一种环保型聚氨酯催化剂，用于聚氨酯树脂、胶粘剂、涂料、弹性体等领域的催化合成，主要对异氰酸酯基和羟基、胺基等活泼氢之间的反应具有强烈的促进作用。当前异辛酸铋都是按皂化-复分解法制备，该方法存在问题是有废水产生。

[0003]异辛酸铋的另外一种生产方法是：用异辛酸和氧化铋直接反应，蒸发少量水分后，即得到成品。该路线无“三废”产生，但也存在一定问题：反应温度高为160℃～180℃，致使产品的催化活性差，生产成本高。发明内容

[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种异辛酸铋的合成方法，能够降低反应温度，反应无废物产生，生成的异辛酸铋在聚氨酯合成中具有良好的催化活性。[0005]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种异辛酸铋的合成方法，包括将反应原料异辛酸和氧化铋在催化剂催化下加热反应，制得异辛酸铋；所述催化剂为复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3，其中Fe、Ti、Zr的质量比优选为2:3:1。[0006]本发明的合成反应方程式为：

复合型固体超强酸是指固体的表面酸强度比100 %硫酸更强的酸，是一种新型的催化材料，其中SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3型催化剂更具有其独特的酸性、高活性、高选择性等优点。本发明异辛酸铋的合成反应采用复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3作为催化剂，加强了氧化铋和异辛酸的亲和力，降低反应的活化能，因此能够使反应温度降低。[0007]进一步地，将反应原料与催化剂混合后，加热控温至110℃～120℃反应。[0008]进一步地，氧化铋为粉状，控制反应在负压下进行，反应过程中产生的水以蒸汽形式经冷凝回收。使反应体系处于负压状态，反应生成水在低温馏出，也能够降低反应温度。[0009]作为优选，控制反应真空度绝对压力小于1013Pa。[0010]作为优选，在配有冷凝器的反应器中加入反应原料异辛酸和粉状氧化铋以及催化剂，搅拌并加热，至80℃时，开始抽真空，冷凝器中有冷凝水滴馏出，继续加热控温至110℃～120℃，当冷凝器中无水滴馏出并且反应器中氧化铋完全消失时停止加热，反应结束制得异辛酸铋。

[0011]进一步地，反应原料异辛酸和氧化铋的加入量的摩尔比为6:1。[0012]作为优选，催化剂加入量为异辛酸和氧化铋总物质质量的0.7‰。[0013]采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法采用异辛酸和粉状氧化铋在催化剂作用下进行反应生成异辛酸铋，与现有技术相比，反应温度降低，可以避免生成的

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异辛酸铋部分氧化和聚合，提高反应收率以及保证其具有良好的催化活性，同时在工业化生产中实施能够大大降低耗能，无废水产生，节能环保。[0014]本发明反应为液固反应体系，生成的水经蒸馏在反应过程中不断脱出反应体系，有利于反应的正向进行，同时实现了产物的分离，能够直接获得液体异辛酸铋产品。具体实施方式

[0015]本发明作为催化剂的复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3采用溶胶-凝胶法制备，并通过正交实验对催化剂的催化活性进行验证和优选。

[0016]溶胶-凝胶法制备复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3的方法为：

将不同配比的FeCl3•6H2O、ZrCl4•5H2O和TiCl4•5H2O分别溶于无水乙醇中，得红棕色铁醇溶液，透明的锆醇溶液和透明的钛醇溶液，并分别滴加氨水至pH约为8～9左右，使之水解形成胶状沉淀。常温陈化24h后，将三份沉淀混合均匀后加入5滴甲醇，用磁力搅拌器搅拌1h。抽滤，干燥，研磨，过110目筛。

[0017]将所得一定量的ZrO2-TiO2-Fe2O3前躯体按10mL置于不同浓度的H2SO4浸渍达1h，抽滤，烘干，在马弗炉中焙烧一定时间后取出，待用。[0018]通过正交实验发现，在Fe、Ti、Zr质量比为2:3:1时，该固体超强酸的催化活性最佳，并且反应收率为95.5%。[0019]利用Fe、Ti、Zr质量比为2:3:1的复合型固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3作为催化剂合成异辛酸铋，举例如下1-9。[0020]实施例1

一种异辛酸铋的合成方法，包括以下步骤：（1）在配有加热装置、搅拌装置、冷凝器和负压接口的500ml烧瓶中加入异辛酸185.8g，粉状氧化铋100g，催化剂0.2g；

（2）开启加热和搅拌装置，搅拌速度大于130rpm，将步骤（1）烧瓶中的原料加热至80℃时，开始抽真空，真空度小于1013Pa，冷凝器中有冷凝水滴馏出，随着温度升高冷凝水不断馏出，继续加热到温度达到115℃，维持温度为110℃~120℃，当冷凝器中无水滴馏出并且烧瓶中粉状氧化铋完全消失时停止加热反应结束，得到274g淡黄色异辛酸铋液体。[0021]本实施例所用异辛酸、氧化铋、催化剂都是纯度大于99%的工业品。[0022]实施例1的效果例及对比例

本实施例所制异辛酸铋与皂化-复分解法所制异辛酸铋的发泡试验对比数据如下表：表1

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由表1数据，本实施例1所制的异辛酸铋与皂化-复分解法所制的异辛酸铋在聚氨酯合成中催化性能相当，催化效果良好。[0023]实施例2

一种异辛酸铋的合成方法，包括以下步骤：（1）在配有加热装置、搅拌装置、冷凝器和负压接口的500ml烧瓶中加入异辛酸185.8g，粉状氧化铋100g，催化剂0.2g；

（2）开启加热和搅拌装置，搅拌速度大于130rpm，将步骤（1）烧瓶中的原料加热至80℃时，开始抽真空，真空度小于1013Pa，冷凝器中有冷凝水滴馏出，随着温度升高冷凝水不断馏出，继续加热到温度达到115℃，维持温度为110℃～120℃，当冷凝器中无水滴馏出并且烧瓶中粉状氧化铋完全消失时停止加热反应结束，得到274.2g淡黄色异辛酸铋液体。[0024]本实施例所用异辛酸、氧化铋、催化剂都是纯度大于99%的工业品。[0025]实施例3-9

所得异辛酸铋产品的质量如下所示。实施例3-9的异辛酸铋的合成方法同实施例2，

[0026]表2实施例3456789异辛酸铋/g273273.9273.5273.7273.1273.5273.6

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