氧化硅气凝胶的制备

氧化硅气凝胶的制备实验讲义

气凝胶是一种世界上最轻的固体，俗称“冷冻烟雾”。气凝胶具有高孔隙率（80%~99.8%），高比表面积（~1000 m2/g），低密度（~0.001 g/cm3），低热导率（0.01~0.03 W/m·k）等许多优异的性能，因而具有很广泛的应用领域，比如用作催化剂及其载体，声阻抗耦合材料，Cherenkov探测器，光学传感器，隔热材料等等。这些独特的性质及用途引起了诸多科学家广泛的关注。

图1. 氧化硅气凝胶

气凝胶最早是由一位美国化学家于1931年发明出来的，但早期的气凝胶非常易碎和昂贵，所以主要在实验室里使用。直到几十年前美国宇航局开始对这种物质感兴趣，并让其发挥更为实际的用途，这种材料终于走出了实验室。目前已经研制出来的气凝胶就有十几种，其中有单元氧化物气凝胶（如 Al2O3、SiO2、TiO2等）、金属掺杂氧化物气凝胶（如 Cu/Al2O3、Pd/Al2O3等）、双元氧化物气凝胶（如Al2O3/SiO2、TiO2/SiO2等）、碳气凝胶、有机气凝胶以及有机-无机复合气凝胶。

二氧化硅气凝胶的制备主要包括溶胶-凝胶过程和湿凝胶的干燥处理两个步骤。干燥处理是制备气凝胶的关键步骤，通过合理干燥可使湿凝胶结构孔隙中溶液被空气所取代排出，避免凝胶网络结构的坍塌和破坏。由于传统的超临界干燥是在高温高压环境下进行，

能耗高、危险性较大、设备复杂且昂贵等因素限制了气凝胶通过此技术连续大规模化生产。因此，采用常压干燥技术来替代超临界干燥技术，并对常压干燥制备方法中涉及的各种关键科学问题进行研究，对降低气凝胶制备成本、缩短周期及工业化生产和拓宽应用领域具有重要的学术价值和应用价值。

一．实验目的

1．了解常压干燥原理；

2．了解溶胶-凝胶工艺；

3．获得氧化硅气凝胶样品。

二．实验原理

1．常压干燥原理

多孔气凝胶的干燥过程是把残留在湿凝胶内部的溶剂及少量催化剂排出并保持凝胶结构骨架不坍塌，孔洞结构不受到破坏，最终得到具有优异性能的气凝胶材料。干燥也是凝胶收缩及变形的推动力，干燥过程中孔隙液体蒸发使固相暴露出来，固-液界面被能量更高的固-气界面所取代，为阻止体系能量增加，孔内液体将向外流动覆盖固-气界面。由于蒸发使液体体积减少，因此气-液界面必须弯曲才能使液体覆盖固-气界面，弯曲液面导致了毛细管力的存在。

假设凝胶的孔为圆柱孔，根据 Young-Laplace 公式，毛细孔中液体弯曲液面附加压力 p可表示为上式。式中γ为气-液界面能，θ为接触角，rm为孔半径。干燥过程中，p作用于孔隙液体，使液体产生压缩应力，液体从孔隙蒸发时凝胶网络骨架会发生收缩；当内部孔表面应力超过骨架强度时，凝胶将发生变形，碎裂随之发生。由式可知，通过增大孔隙半径和固液相接触角、减少溶剂表面张力等手段可以达到减小孔隙液体蒸发时产生的孔洞毛细管力，达到防止或减少在干燥时发生收缩变形而导致结构碎裂坍塌的可能，能够获得高孔隙率的气凝胶。

2．溶胶-凝胶工艺

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

其最基本的反应是：

（1）水解反应：M(OR)n + xH2O → M (OH) x (OR)n－x + xROH

（2）聚合反应：－M－OH + HO－M－ → －M－O－M－+H2O

－M－OR + HO－M－ → －M－O－M－+ROH

溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因

此，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，因此反应容易进行，温度较低。

（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

三．实验步骤

实验物品：烧杯、量筒、移液枪、磁力搅拌器

实验试剂：乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、氨水（2 mol/L）

比例：乙醇：正硅酸乙酯：去离子水：氨水=4：1：1：0.16

1. 按照比列先后向烧杯中加入乙醇，正硅酸乙酯、去离子水后混合搅拌30 min；

2. 再加入2 mol/L氨水，搅拌5 min；

3. 将混合液倒入模具中待其凝固成型，形成湿凝胶，并记录凝胶时间（加入氨

水到凝胶的时间）；

4. 燥。

老化后将其从模具中取出，放入乙醇或改性剂中进行溶剂交换，最后进行干

四．思考题

1．常压干燥的原理？

2．溶胶－凝胶法的原理及优点？